乙醇汽油(E10)蒸发性能的研究及其控制措施

2020-04-21刘菊荣黄风林赵儒盼冯珂婷

石油炼制与化工 2020年4期

刘菊荣，黄风林，赵儒盼，冯珂婷

(1.西安石油大学化学化工学院，西安 710065；2.中国石油长庆石化分公司)

优化车用汽油组成，降低汽车尾气污染物排放已成为解决大气污染的重要手段，随着汽油中烯烃、芳烃、MTBE等髙辛烷值组分含量限制的不断严格，清洁性与良好抗爆性间的矛盾日益尖锐[1-3]。燃烧清洁且辛烷值高的醇类组分成为清洁汽油的有效调合组分，尤其是环保性能优异、易由可再生生物质生产的乙醇，以适当比例掺混乙醇的乙醇汽油代替普通汽油使用，可有效地减少汽车尾气中的CO(一氧化碳)、HC(碳氢化合物)、PM(微粒，碳烟)等有害物质的排放，成为解决能源危机和减少汽车尾气有害物排放的有效途径[4-7]。2020年，我国要在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖[8-10]，届时，炼油厂将大量生产车用乙醇汽油调合组分油，与乙醇调合后出厂。普通车用汽油添加乙醇后，必然引起汽油蒸发性能增强。为此，在制定国家标准GB 18351—2017车用乙醇汽油和GB 22030—2017车用乙醇汽油调合组分油时，将其调合组分油的蒸气压指标限值降低了5～7 kPa，50%馏出温度提高了3 ℃[11-12]。根据国家标准GB 18351—2017车用乙醇汽油对蒸气压的要求，每年的11月1日—4月30日蒸气压控制在46～78 kPa；5月1日—10月31日蒸气压控制在40～65 kPa。但在实际调合过程中控制困难，常出现乙醇汽油蒸气压卡边或超上限的状况[13-16]。

本课题探讨汽油中的典型烃与乙醇混合溶液的非理想性，选择6种不同工艺装置生产的汽油馏分，测定其烃类组成，分析其烃类族组成特征；研究不同族组成特征的汽油馏分添加体积分数为10%的乙醇后所得乙醇汽油(简称某汽油馏分E10)的蒸气压、馏程变化规律，为车用乙醇汽油的生产提供参考。

1 实验

1.1 试剂

乙醇为无水乙醇，分析纯，购自山西同杰化学试剂有限公司。

6种汽油馏分为直馏汽油、重整汽油、催化裂化汽油、加氢裂化重汽油、烷基化汽油与异构化汽油，分别来自某石化企业的原油常减压蒸馏、催化重整、催化裂化、渣油加氢裂化、烷基化与异构化等生产装置。

1.2 仪器及检测方法

汽油馏分化学组成分析：采用安捷伦公司生产的气相色谱-质谱联用仪7890B-5977B分析馏分的PONA组成、碳数分布等。

汽油蒸气压测定：采用国家标准GB/T 8017—2012《石油产品蒸气压的测定(雷德法)》，在合肥欧特仪器有限公司生产的蒸气压测定仪SNZQ-I上进行测定。

汽油馏程测定：采用国家标准GB 6536—2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》，在合肥欧特仪器有限公司生产的馏程测定仪SHT-FSZ(A)上进行测定。

1.3 汽油馏分E10的制备

将无水乙醇、6种汽油馏分分别置于冰箱冷藏室(0 ℃)冷藏8 h以上。快速量取180 mL预冷的汽油馏分，装入干净的具塞锥形瓶中，再加入20 mL预冷的无水乙醇，盖上瓶塞，混合均匀，即得到6种汽油馏分E10，分别称为直馏汽油E10、重整汽油E10、催化裂化汽油E10、加氢裂化重汽油E10、烷基化汽油E10、异构化汽油E10。将样品放入冰箱冷藏室(0 ℃)冷藏2 h，备用。

2 结果与讨论

2.1 乙醇与车用汽油的性质对比

与汽油馏分中大量存在的烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃等烃类不同，乙醇分子中羟基氧原子电负性强，其未配对电子易与其他羟基中的氢原子形成氢键。液态乙醇是由诸多单个分子借助氢键缔合形成的缔合分子，其性质与汽油馏分差别较大。乙醇与车用汽油主要性质对比见表1。由表1可知：乙醇的蒸气压远低于汽油的蒸气压；沸点高于车用汽油的10%馏出温度；汽化潜热比汽油大得多。氢键键能(约25 kJ/mol)较一般离子键、共价键小，通过加热或者加入饱和烃等“惰性”组分，乙醇分子间由于氢键而产生的缔合作用将显著减弱甚至消失。

表1 乙醇与车用汽油主要性质对比

2.2 汽油中烃类与乙醇的混合特性

乙醇与汽油中烃类组分结构差异较大，能与弱极性的芳烃、烯烃和非极性的烷烃、环烷烃等组分混合形成非理想溶液，混合溶液的蒸气压、馏程等性质变化与其超额吉布斯自由能(GE)有关。

利用101.3 kPa下11种烃(包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃)与乙醇二元溶液的气液相平衡数据[17-26]，计算烃-乙醇混合溶液活度系数及GE，并绘制GE与乙醇摩尔分数(x)的关系曲线，结果见图1。由图1可知，烃-乙醇溶液的GE/R大于0(R为通用气体常数)，且随x的增加先增加后减小，表明不同烃-乙醇混合溶液均呈较大的正偏差，其蒸气压大于理想溶液的蒸气压。受烃类分子结构差异的影响，11种烃与乙醇溶液的正偏差由小到大的顺序为：苯<甲苯<邻二甲苯≈间二甲苯≈对二甲苯<乙苯<2-甲基戊烷≈2，3-二甲基丁烷<环己烷<甲基环己烷≈正己烷。

图1 烃类乙醇溶液的GE与x的关系曲线◆—苯； ■—甲苯； ▲—正己烷； ×—环己烷；●—2，3二甲基丁烷； +—2-甲基戊烷； ◇—乙苯；▲—间二甲苯； □—邻二甲苯； —甲基环己烷； ◆—对二甲苯

乙醇与汽油中常见烃类的共沸特性见表2[17-26]。由表2可知，汽油中的大多数饱和烃(正构烷烃、异构烷烃、环烷烃)、芳烃均能与乙醇形成最低共沸物，表明饱和烃、芳烃与乙醇的二元溶液具有显著正偏差。由溶液相平衡理论可知，正偏差特别大且具有最低共沸点的物系，其共沸物的蒸气压大于纯组分的蒸气压，烃-乙醇共沸物的蒸气压也大于烃类、乙醇纯组分的蒸气压。

表2 乙醇与汽油中常见烃类的共沸特性

1) 乙醇在共沸混合物中所占摩尔分数。

2) 沸点差=纯烃沸点-共沸点。

2.3 不同来源汽油馏分的烃类组成

受加工原料及生产工艺的影响，不同汽油馏分组成差异显著。不同装置生产的汽油馏分烃类组成见表3。由表3可知：直馏汽油保留了石脑油的原始组成特点，环烷烃、正构烷烃、异构烷烃含量高，但辛烷值较低，不宜直接作为汽油调合组分；重整汽油中芳烃含量高(质量分数为69.35%)，其次是异构烷烃、正构烷烃；催化裂化汽油中异构烷烃、烯烃、芳烃质量分数分别为34.08%，33.76%，20.29%，可作为车用汽油的主要调合组分；加氢裂化重汽油的异构烷烃、环烷烃质量分数分别为42.10%、37.84%；烷基化汽油、异构化汽油中异构烷烃质量分数分别为82.06%、66.37%，烯烃、芳烃含量极低，为优质高辛烷值汽油调合组分。

表3 不同来源汽油馏分的族组成 w，%

不同汽油馏分中烃的碳数分布和蒸气压如表4所示。由表4可知，6种汽油馏分的蒸气压差异较大，与其C4、C5轻组分含量有关。催化裂化汽油、烷基化汽油及异构化汽油的C4、C5轻组分含量较高，其蒸气压均较高；催化重整汽油和加氢裂化重汽油C4、C5含量低，其蒸气压较低。生产中可通过控制C4、C5含量来调节汽油馏分的蒸气压。

表4 不同来源汽油馏分中烃的碳数分布与蒸气压

2.4 汽油馏分及其E10的蒸气压

图2 汽油馏分及其E10的蒸气压对比■—汽油馏分； ■—汽油馏分E10

不同来源的汽油馏分及其E10的蒸气压对比见图2。由图2可知，不同汽油馏分E10的蒸气压均大于汽油馏分的蒸气压。由于汽油馏分中烃类的组成差异较大、不同烃与乙醇分子间作用力不同，不同汽油馏分及其E10的蒸气压差异也较大。

重整汽油中由于C4、C5轻组分含量低，芳烃质量分数高达69.35%，其余为饱和烃(正构烷烃、异构烷烃、环烷烃)，其蒸气压仅为3 kPa。重整汽油E10中因添加了乙醇，饱和烃削弱了乙醇分子间的氢键，乙醇缔合分子解缔[27-28]；芳烃分子能够阻碍乙醇分子缔合，其对乙醇分子的解缔作用大于饱和烃[29-30]，受饱和烃和芳烃对乙醇缔合分子解缔作用的影响，重整汽油E10蒸气压大幅上升，由3.0 kPa升至20.5 kPa。

催化裂化汽油的特征组分是异构烷烃、芳烃和烯烃，异构烷烃促使乙醇分子间的氢键解缔，芳烃会阻碍乙醇分子间的缔合，均导致汽油蒸气压上升；但烯烃双键能与乙醇分子形成新的弱缔合作用[31-32]，降低了汽油蒸气压；由于这两种影响共存，催化裂化汽油E10的蒸气压增幅仅有0.6 kPa。

加氢裂化重汽油中C5以下组分很少，蒸气压较低(17.0 kPa)，加氢裂化重汽油E10中特征组分异构烷烃、环烷烃会破坏乙醇分子间的氢键使其解缔，导致加氢裂化重汽油E10的蒸气压增至24.5 kPa。

直馏汽油中C5以下组分含量略高于加氢裂化重汽油，蒸气压为38.5 kPa。直馏汽油E10中特征组分正构烷烃、异构烷烃及环烷烃会破坏乙醇分子间氢键使其解缔，直馏汽油E10的蒸气压增至40.0 kPa。

烷基化汽油、异构化汽油取样时间为冬季，C4组分含量较高，其蒸气压偏高。烷基化汽油组成简单，主要为C7～C9的异构烷烃，对乙醇有一定解缔作用，烷基化油E10蒸气压小幅上升，由63.0 kPa增至67.8 kPa。异构化汽油特征组分为C5、C6异构烷烃，C7以上组分很少，C4组分质量分数(13.28%)偏高，蒸气压为120 kPa。C6烷烃与乙醇溶液存在严重的正偏差，C6烷烃的5种同分异构体均与乙醇分子形成最低共沸点，导致异构化汽油E10蒸气压增至130 kPa。

2.5 汽油馏分及其E10的馏程对比

图3、图4分别为6种汽油馏分及其E10的馏程。对比图3与图4可知，馏出体积分数在10%～50%范围内时，6种汽油馏分E10的馏出温度较汽油馏分均出现不同程度降低，50%馏出温度以上的馏程曲线与汽油馏分基本一致。乙醇对馏出温度的影响主要集中在50～100 ℃，说明乙醇在100 ℃以下已基本随轻组分馏出，对100 ℃以上的馏程影响很小。

图3 6种汽油馏分馏程◆—重整汽油； ■—催化裂化汽油； ▲—加氢裂化重汽油；直馏汽油； ●—烷基化汽油；异构化汽油

图4 6种汽油馏分E10馏程◆—重整汽油E10； ■—催化裂化汽油E10；▲—加氢裂化重汽油E10；直馏汽油E10； ●—烷基化汽油E10；异构化汽油E10

乙醇的沸点为78.3 ℃，主要影响汽油馏分E10的10%～50%馏出温度段的馏程曲线。由于不同烃类对乙醇缔合分子的解缔作用不同，导致6种汽油馏分E10蒸气压的增幅不同，其10%～50%馏出温度降低幅度差异明显，重整汽油E10馏出温度降幅最大，催化裂化E10降幅较小，异构化汽油C7以上组分含量低，终馏点只有87 ℃，其E10馏出温度降幅最小。汽油馏分E10的10%和50%馏出温度的降低，有利于改善乙醇汽油产品的低温启动和加速性能。

2.6 控制乙醇汽油E10蒸气压的措施

芳烃对乙醇缔合分子的强解缔作用是导致汽油馏分E10蒸气压升高的主要原因，饱和烃对乙醇缔合分子的解缔作用不强，汽油馏分E10蒸气压增加幅度不大，而烯烃会抑制汽油馏分E10的蒸气压。因此，炼油厂在生产乙醇汽油时，应严格限制芳烃含量高的重整汽油馏分的调入比例，适度控制催化裂化汽油馏分的比例，提高烷基化汽油与异构化汽油的比例，优化乙醇汽油调合组分油的组成，控制乙醇汽油E10蒸气压的上升倾向，在兼顾乙醇汽油高辛烷值优势的同时，避免其蒸气压过度增加，确保车用乙醇汽油满足质量要求。