低品质膨润土提质改性技术研究

2020-04-20吴雪兰龙红明王为奎余正伟

硅酸盐通报 2020年3期

李鑫，吴雪兰，龙红明，王为奎，余正伟，张洋

(1.安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243032；2.句容康泰膨润土有限公司，镇江 212441)

0 引言

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的绿色环保型非金属矿，随着对其的开发和研究，优质膨润土的应用范围越来越广泛，与膨润土相关联的产品也越来越多，被人们称为“万能的粘土”。膨润土可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，被广泛应用于环境保护、化工、石油钻井、铸造、冶金、建材、医药、食品、纺织工业等领域[1-7]。

我国膨润土矿产资源丰富，种类齐全，但以钙基膨润土为主，占膨润土资源总量的70%以上[8-9]。由于钠基膨润土比钙基膨润土的膨胀性、胶质价和阳离子交换容量高，分散性、粘性、润滑性及热稳定性良好，所以对低品质钙基膨润土进行提质改性，有利于我国膨润土资源的有效利用，能够进一步扩大其应用领域。

膨润土提纯主要分为干法和湿法两种。干法要求蒙脱石含量在80%以上；而湿法要求蒙脱石含量在30%～80%之间[10]。本实验选取的是江苏某企业的膨润土，其矿物成分复杂，所含的脉石矿物多，品质较低，且蒙脱石颗粒与砂石的硬度和密度很接近，通过干法很难得到高品质产品，因此，试验通过湿法提纯的方法探究提高膨润土品质的因素。

1 实验

1.1 原料

实验所用原料为江苏某企业的低品质膨润土，膨润土原土的化学成分及性能指标分别如表1和表2所示。由表1可知，膨润土作为硅酸盐矿物，化学成分主要为SiO2和Al2O3，分别占原土的72.02wt%和18.51wt%，较高的SiO2含量说明该土所含脉石杂质较多，降低其含量可以提高膨润土品质，增加蒙脱石含量。由表2可知，原土蒙脱石含量为38.33%，吸蓝量、胶质价、膨胀倍数和2 h吸水率数据都比较低，说明该土品质较差，理化指标较低。

表1 膨润土原土化学成分Table 1 Chemical composition of original bentonite

表2 膨润土原土理化性质Table 2 Physical and chemical properties of original bentonite

图1为原土的XRD谱。从图1可知，原土中除了有蒙脱石，还含有长石、石英、沸石等脉石杂质。根据布拉格方程得出蒙脱石d(001)=1.52 nm，证实层间阳离子主要是Ca2+，说明该膨润土为钙基膨润土[11]。

图1 原土XRD谱
Fig.1 XRD pattern of the original bentonite

图2 原土粒度分析
Fig.2 Grain size analysis of original bentonite

通过磨矿实验得到原土粒度分析图。由图2可知，蒙脱石含量在各个粒级分布都比较均匀，200目(≤0.075 mm)以下的蒙脱石含量仅40%左右。这是因为蒙脱石颗粒粒径很小，较细的蒙脱石颗粒会粘附在杂质颗粒表面，使分布范围变得广泛，而长时间的磨矿也会把砂石磨细，增加除杂质的难度，所以无法通过选择性磨矿进行筛分抛尾。因此，实验选用湿法对膨润土进行提纯钠化。

1.2 设备及试剂

设备：搅拌用S312-60型数显恒速搅拌器；破碎用PE100×60型颚式破碎机；离心用TDL-80-2B型离心机；干燥用DHG-10HSB型干燥箱。

试剂：分散剂为Na4P2O7·10H2O(AR)，(NaPO3)6(AR)。钠化剂为Na2CO3(AR)，Na4P2O7·10H2O(AR)，NaCl(AR)，(NaPO3)6(AR)。其他试剂：HCl(AR)，轻质MgO(AR)，亚甲基蓝(三水，指示剂)。

1.3 实验过程

图3 试验工艺流程图Fig.3 Flow diagram of test process

实验流程如图3所示。实验取10 kg原矿置于DHG-10HSB型电热恒温干燥箱中，恒温110 ℃下烘干24 h，用颚式破碎机将其破碎至5 mm以下。采用堆锥四分法均匀获取原土50 g并加入烧杯中，再加一定的水和分散剂，搅拌形成矿浆，沉降静止，上层悬浊液离心烘干，得提纯土。依据所得提纯条件大量制备提纯土，使制得的提纯土磨细至200目并充分混匀。均匀获取提纯土50 g于烧杯中，加入适宜的水和钠化剂，钠化一定时间，沉降时间定为30 min，缓慢倾倒出上层浆液，并对浆液进行离心烘干，获得最终产品。

2 结果与讨论

2.1 提纯实验

2.1.1 分散剂种类的影响

固定分散剂用量为0.6%、矿浆液固比为4∶1、搅拌时间30 min、沉降时间30 min，研究分散剂种类对蒙脱石含量的影响，结果如图4所示。分散剂采用市面上常见的焦磷酸钠和六偏磷酸钠，当在浆液中添加分散剂后，由于其分散、乳化和胶溶作用，使蒙脱石分子活化，形成乳浊液。而密度较大的长石、石英、方解石等杂质颗粒迅速沉降，形成致密的沉淀物，实现蒙脱石与杂质的分离，提高蒙脱石的含量。对比发现焦磷酸钠作分散剂的提升效果最好，蒙脱石含量高达76.02%，因此，适宜的分散剂为焦磷酸钠。

图4 分散剂种类对蒙脱石含量的影响
Fig.4 Effect of dispersant type on montmorillonite content

图5 分散剂用量对蒙脱石含量的影响
Fig.5 Effect of dispersant dosage on montmorillonite content

2.1.2 分散剂用量

固定分散剂为焦磷酸钠、矿浆液固比为4∶1、搅拌时间30 min、沉降时间30 min，研究分散剂用量对蒙脱石含量的影响，结果如图5所示。当焦磷酸钠用量由0.2%增加到0.6%时，蒙脱石含量由68.65%提高到73.16%。继续增加焦磷酸钠用量，蒙脱石含量提升效果不明显。这是因为加入分散剂会改善颗粒在溶液中的分散性，降低团聚程度，有利于实现杂质的分离[12]。但过多加入钠盐类分散剂使溶液中Na+含量升高，增加膨润土浆液的粘稠性，导致砂石杂质与蒙脱石发生絮凝，不利于提纯的进行[13]。因此，试验确定分散剂的用量为0.6%。

2.1.3 矿浆液固比

固定分散剂为焦磷酸钠、用量0.6%、搅拌时间30 min、沉降时间30 min，研究矿浆液固比对蒙脱石含量的影响，结果如图6所示。随着矿浆液固比从3∶1增大到4∶1，蒙脱石含量由69.34%提高到73.37%。这是因为液固比越高，膨润土颗粒在水中分散越均匀，通过分散剂与颗粒的充分接触，破坏卡屋式结构，将依托于该结构上的杂质释放出来[14]。依据砂石杂质密度较大的特性，通过自由沉降使杂质沉淀，提高上层悬浮液中的蒙脱石含量。继续增加矿浆液固比，虽然有利于膨润土的提纯，但提升程度较小，这不仅提高了脱水难度，还增加了投入在工艺上的成本，造成水的大量浪费。因此，选择矿浆液固比为4∶1。

图6 矿浆液固比对蒙脱石含量的影响
Fig.6 Effect of slurry liquid-solid ratio on montmorillonite content

图7 搅拌时间对蒙脱石含量的影响
Fig.7 Effect of stirring time on montmorillonite content

2.1.4 搅拌时间

固定分散剂为焦磷酸钠、用量0.6%、矿浆液固比为4∶1、沉降时间30 min，研究搅拌时间对蒙脱石含量的影响，结果如图7所示。在机械搅拌了30 min时，蒙脱石含量达到74.23%，继续搅拌蒙脱石含量提升较小。这可能是在机械搅拌过程中，外加剪切力使相互黏附的蒙脱石和杂质分离，但过度的搅拌并不增加蒙脱石的含量。因此，搅拌时间定为30 min。

2.1.5 沉降时间

固定分散剂为焦磷酸钠、用量0.6%、矿浆液固比为4∶1、搅拌时间30 min，研究沉降时间对蒙脱石含量的影响，结果如图8所示。沉降时间从10 min到30 min，蒙脱石含量从68.48%提高到74.36%，30 min之后的蒙脱石含量提升不明显。说明在30 min之前，粗颗粒杂质已沉降完全，而微细粒需要一定的时间才能达到沉降平衡状态，当达到沉降平衡后，杂质颗粒的沉降速度与分散速度相等，此时杂质颗粒处于一种动态平衡，静止在溶液某一位置，导致蒙脱石含量无明显变化[15]。因此，沉降时间定为30 min。

图8 沉降时间对蒙脱石含量的影响
Fig.8 Effect of settling time on montmorillonite content

图9 钠化剂种类对蒙脱石含量的影响
Fig.9 Effect of sodium agent type on montmorillonite content

2.2 钠化实验

2.2.1 钠化剂种类

2.2.2 钠化剂用量

固定钠化剂为焦磷酸钠、钠化搅拌时间30 min、沉降时间定为30 min、矿浆浓度与提纯实验相同，研究钠化剂用量对蒙脱石含量的影响，结果如图10所示。随着钠化改性剂用量的增加，蒙脱石的含量先升高后降低，在钠化剂含量为原矿质量的2.5%时达到峰值，蒙脱石含量为86%。这是因为过量的游离Na+会被膨润土颗粒外表面吸收，形成一层水化的外壳，阻止外部离子进入晶层。此外，由于游离钠离子具有较高的电离速率和活性，钠离子与钙离子之间的离子交换反应平衡将被破坏。晶粒间的层间间距被压缩，部分层间水被挤出，不利于钠化反应[16]。因此，钠化剂用量选用2.5%。

图10 钠化剂用量对蒙脱石含量的影响
Fig.10 Effect of sodium agent content on montmorillonite content

图11 钠化时间对蒙脱石含量的影响
Fig.11 Effect of sodium time on montmorillonite content

2.2.3 钠化时间

固定钠化剂为焦磷酸钠、用量为2.5%、沉降时间定为30 min、矿浆浓度与提纯实验相同，研究钠化时间对蒙脱石含量的影响，结果如图11所示。钠化时间在30 min时，曲线达到峰值，蒙脱石含量高达86.62%。说明此时焦磷酸钠充分分散在溶液中，使蒙脱石分子层间的钙离子与钠离子交换达到峰值。继续增加钠化时间会影响离子交换反应，使蒙脱石层间的钠离子脱离，影响钠化后的吸附效果[17]。因此，适宜的钠化时间为30 min。

2.3 综合条件下提纯改性实验

在分散剂为焦磷酸钠、用量0.6%、矿浆液固比为4∶1、搅拌时间30 min、沉降时间30 min和钠化剂选用焦磷酸钠，用量2.5%，钠化时间30 min、沉降时间30 min的最佳提纯及钠化条件下，分别得到提纯土及钠化土的化学成分如表3所示。提纯土和钠化土的理化性质指标见表4。

表3 提纯和钠化膨润土化学成分Table 3 Chemical composition of purified and sodium bentonite /wt%

由表3可知，原土经提纯和钠化两种实验后，SiO2含量由72.02wt%分别下降为65.41wt%和60.35wt%，Al2O3均升高到23wt%左右，SiO2/Al2O3比值降低，说明经提纯和钠化两种实验后，膨润土中的杂质含量变少，Na2O含量也提高到3.21wt%。

表4 提纯和钠化膨润土理化性质Table 4 Physicochemical properties of purified and sodium bentonite

由表4可知，原土经过提纯，胶质价为100 mL/15 g，膨胀倍数18 mL/g，吸水率为140%，蒙脱石含量在76%左右。钠化土的胶质价为950 mL/15 g，膨胀倍数70 mL/g，吸水率是597%，钠化土的物化性能远远优于提纯土，蒙脱石含量在86%左右。

提纯土XRD谱如图12所示，根据布拉格方程得出蒙脱石的d(001)为1.50 nm，虽然提纯土的蒙脱石含量有很大提升，但膨润土的属性没有改变，依然是钙基膨润土。钠化土XRD谱如图13所示，钠化土d(001)为1.25 nm，层间距变小，说明蒙脱石层间阳离子由钙离子变为钠离子，钠化效果比较明显[18]。这是因为蒙脱石层间的Ca2+可以吸附两层极性水分子层，而Na+只能吸附一层极性水分子层。

图12 提纯土XRD谱
Fig.12 XRD pattern of purified bentonite

图13 钠化土XRD谱
Fig.13 XRD pattern of sodium bentonite

原土、提纯土、钠化土的SEM照片分别如图14(a)～(c)所示。由图14(a)可以看出，膨润土多以团状集合体出现，薄片较少，团块上也分布着细小的鳞片。这是因为钙基膨润土分散性较差，不易形成薄片。由图14(b)可以看出，依然存在团状集合体，但其周围出现许多片状结构。这是因为提纯土中的大颗粒杂质已被除去，蒙脱石含量增多，所以片状结构明显增多。由图14(c)可以看出，钠化土颗粒呈现不规则片状，分布范围较广，片状结构也很薄。