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碳布负载氮掺杂石墨烯及其电化学性能研究

2020-04-21孙美岩苏伟丰张珅珅刘静岩郑伟超张永玺陈祥成

硅酸盐通报 2020年3期
关键词:充放电电流密度电化学

孙美岩,苏伟丰,张珅珅,刘静岩,郑伟超,张永玺,卢 峰,陈祥成,陈 玲

(燕山大学环境与化学工程学院,秦皇岛 066004)

0 引 言

近年来,随着环境和能源问题的日益突出,因此亟需开发新能源和新的储能设备。其中超级电容器是一种备受关注的储能器件,它兼有传统电容器与二次电池的特性,以充放电速率快、能量密度高等优点吸引了研究者的广泛关注,而电极材料是制约双电层电容器的关键性问题。具有电导率高、比表面积大、化学稳定性好等优点的石墨烯被认为是未来电化学储能领域最有前途的材料之一[1-3]。

石墨烯是一种只有单原子层厚的二维材料,并且具有六角形的晶格结构,其特点是有着极高的理论比表面积(2 630 m2·g-1)、良好的力学性能、优良的导电性能和导热性能[4-8],正是由于石墨烯这些优秀的特质,才使得其能够在超级电容领域受到广泛关注。然而,强烈的π-π堆叠作用会使得石墨烯片层重新堆叠成石墨的结构,这会严重减小石墨烯材料的比表面积,使其应用受到严重的限制[9-11],但是如果能将其制成具有三维多孔结构的水凝胶或者气凝胶,则可以有效的抑制π-π堆叠作用,同时可以使电解液离子在网状结构中自由扩散[12]。但是石墨烯水凝胶直接作为超级电容器的电极材料所能够提供的电容无法满足现代储能设备要求[13],这也会使其应用受到限制,因此通常需要通过掺杂氮原子来调整石墨烯的电子结构、表面和局部化学性质[14],从而提高超级电容器的容量。

Zhang等[15]通过一步水热法在氧化石墨烯水溶液中制得了三维宏观石墨烯水凝胶(MGH),以1,4-丁二胺作为还原剂和氮源制得MGH-6,其氮含量为0.32at%;Jiang等[10]采用化学还原的方法制备氮掺杂石墨烯水凝胶(NGHs),使用的还原剂和氮源是碳酰肼,他们通过改变加入的碳酰肼的量来调整氮含量,在制得的所有样品中NGHs-1(碳酰肼和氧化石墨烯的质量比为1∶1)有着最大的比表面积,超级电容性能测试表明材料在电流密度为1 A·g-1时的比电容高达约167.7 F·g-1;Liao等[16]通过使用尿素和少量的氨水作为氮源和还原剂在180 ℃下与氧化石墨烯反应24 h得到了氮掺杂石墨烯(NG),其中NG-3∶3(氧化石墨烯和尿素的质量比为3∶3)在电流密度为1 A·g-1时,比电容为387.2 F·g-1,当电流密度上升至10 A·g-1时,比电容仍有234 F·g-1,在5 A·g-1的电流密度下循环5 500圈后的电容保持率为90.5%。综上可见,氮掺杂可以提高石墨烯凝胶的电化学性能。

也有人探索了石墨烯与柔性材料-碳布的复合。Kadam等[17]通过使用水热法在160 ℃的条件下将还原氧化石墨烯沉积到了碳布上,在100 mV·s-1的扫速下循环1 000圈后仅有3%的活性材料损失。Wang等[18]通过使用电泳沉积的方式在碳布上沉积了石墨烯和碳纳米管的混合物,5 A·g-1的电流密度下循环10 000圈后的电容保持率为81%。

由于化学还原法制备NG/CC,与水热法相比具有反应温度低和还原程度高的优点,与电泳沉积相比具有以下优点:不需要通电,不需要调整氧化石墨烯使其带电荷,沉积过程简单,分布均匀,可以借鉴已有的化学还原制备石墨烯水凝胶的技术,包括一步法氮掺杂技术,所以本文采用化学还原法制备氮掺杂的石墨烯并且负载到碳布上,以廉价的尿素作为氮源,以抗坏血酸作为还原剂。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

天然石墨粉(99.9%),青岛华泰润滑密封科技有限公司;尿素,分析纯,天津市凯通化学试剂厂;抗坏血酸,分析纯,上海市麦克林生化试剂有限公司;其他试剂(浓硫酸(98%)、浓磷酸(85%)、无水乙醇(99.7%)、高锰酸钾(分析纯)、过氧化氢(30%)、盐酸(36%)、丙酮(99.5%)、浓硝酸(65%)、氢氧化钾(分析纯)),实验中均采用二次去离子水。

FA1204电子分析天平,上海力辰邦西仪器科技有限公司;SJIA-10N-50A冷冻干燥机,宁波市双嘉仪器有限公司;DHG-905A电热鼓风干燥箱,上海况胜实业发展有限公司;JP-040超声波清洗器,深圳市洁盟清洗设备有限公司;CJJ78-1磁力搅拌器,金坛市城东新瑞仪器厂;CHI 660e电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;BTS-4000 Neware电池检测系统,深圳新威尔电子有限公司;769-YP压片机,天津市科器高新技术公司。

1.2 实验过程

1.2.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯(GO)[19]:称取1.5 g石墨放入烧瓶中,并向烧瓶中加入20 mL 86%的磷酸和180 mL 98%的硫酸混合物,在加入混合物的期间需将烧瓶置于冰浴中并使用搅拌器剧烈搅拌,然后再称取9 g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中。将上述溶液置于0 ℃下剧烈搅拌2 h,溶液会变成墨绿色。接着将溶液加热至35 ℃并保持30 min后在剧烈搅拌下将混合物加热至50 ℃并保持8 h,溶液又会变成棕黄色。提前准备好200 mL冰,待反应物冷却至室温后倒入其中,最后加入10 mL 30%H2O2,待反应结束,就可以得到金黄色的泥浆。将泥浆静置24 h后用5%盐酸和去离子水洗涤从而去除残留的酸和锰离子,然后在真空炉中干燥48 h就可以得到氧化石墨烯粉。

1.2.2 碳布的预处理

将碳布剪成2 cm×4 cm的长方形,对剪好的碳布用丙酮和去离子水各超声20 min,从而去除碳布表面的油污和杂质。而后将上述处理好的碳布放入浓硝酸和浓硫酸比例为1∶1的混酸中,在100 ℃下洗涤1 h,取出后用大量去离子水冲洗至无酸性为止后将碳布在120 ℃下烘干16 h,以提高碳布的亲水性。

1.2.3 石墨烯分散液的制备

取上述制备的GO 25 mg,加入100 mg的抗坏血酸,加水至50 mL,搅拌10 min后超声20 min,然后再次搅拌10 min后超声20 min,这样重复进行三次即可得到氧化还原石墨烯分散液。在加入抗坏血酸的同时加入25 mg的尿素,其余过程相同,即可用于制备氮掺杂石墨烯。

1.2.4 NG/CC的制备

将上述制备的石墨烯分散液转移至聚四氟乙烯中,然后将上述处理过的碳布放在反应釜中,于90 ℃下反应4 h即可得到碳布负载的石墨烯。将所得材料用去离子水浸泡以除去未反应的抗坏血酸和尿素。将未进行氮掺杂的样品命名为G/CC,分散液中含有尿素时得到的样品则命名为NG/CC。为了进行对比和分析,制备了不加入碳布的石墨烯凝胶,并将制备时溶液中不含有尿素的样品命名为RGO,溶液中含有尿素的样品则命名为NRGO。

1.2.5 材料表征与性能测试

采用SUPRA55扫描电子显微镜(SEM)分析样品微观形貌,加速电压设置为15 kV。采用D-max-2500/PC X 射线衍射仪(XRD)分析样品的结构,测试范围为5°~70°,速度为5°·min-1。采用ESCALAB 250 Xi X 射线光电子能谱(XPS)分析样品的组成元素。

电化学测试前,将制备的样品剪成1 cm×1 cm的大小并将其夹在两个1 cm×1 cm的泡沫镍中间,用压片机进行压片,最后用6 mol·L-1的KOH电解液浸泡活化,作为研究电极。以Hg/HgO电极作参比电极,铂丝电极做辅助电极,采用经典的三电极体系,用上海华辰CHI 660e电化学工作站在6 mol·L-1KOH中进行循环伏安、交流阻抗;使用NEWARE电池测试仪进行恒流充放电和长循环的测试,循环伏安测试电位范围为-0.8~0 V,交流阻抗扫描频率为0.01~100 000 Hz,恒流充放电电流密度为0.5 mA·cm-2、1 mA·cm-2、2 mA·cm-2、5 mA·cm-2、10 mA·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 表征结果及分析

图1 GO、RGO、NRGO的XRD谱Fig.1 XRD patterns of GO, RGO and NRGO

石墨烯纳米片层间的距离,是评价其结构的一个重要参数。图1为GO、RGO、NRGO的XRD谱,从图中可以看出,GO(002)衍射峰在2θ约为10°处,对应d=0.749 nm,较石墨的层间距0.334 nm明显增大,这是由于石墨层片上引入了含氧官能团以及GO层间插入水分子所引起的。化学还原之后,RGO和NRGO的XRD谱中,GO的(002)衍射峰消失,石墨烯的(002)衍射峰在2θ约为25°的位置处,层间距变小。这表明GO在抗坏血酸的作用下被还原,石墨晶格结构得到一定程度的恢复。

图2为NRGO的XPS谱以及N 1s谱。从图2(a)中可以明显的看到与C 1s(284.4 eV)、N 1s(400.4 eV)和O 1s(533.3 eV)对应的特征峰,说明样品中含有C、N和O三种元素。将N 1s峰进行解谱即可得到图2(b)中的N 1s谱,从图中可以看出N原子以吡啶氮(398.7 eV)、吡咯氮(399.6 eV)和石墨氮(400.35 eV)三种形式存在,这表明氮元素成功掺杂到了石墨烯中。普遍认为,吡啶氮和吡咯氮可以提供长电子对,可能对材料的电荷迁移率和活性位点的增加有所帮助,而石墨氮可以增加材料的导电性。

图3所示为NG/CC和G/CC的SEM照片。从图中可以看到NG/CC与G/CC的形貌相似,碳纤维表面均有石墨烯材料覆盖,石墨烯材料呈现出了三维交联的多孔网络结构,网络孔径为几至几十微米。这种三维立体结构有利于电解质与电极材料表面充分接触,为双电层电容的形成提供场所,这对于容量的提升有着显著的作用。跟石墨烯凝胶一样,这种自组装结构能使石墨烯的表面积得到有效利用。

图2 NRGO的XPS全谱(a);NRGO的N 1s谱(b)
Fig.2 XPS survey scan spectra of NRGO(a); XPS N 1s spectra of NRGO(b)

图3 NG/CC的SEM照片(a、b);G/CC的SEM照片(c、d)
Fig.3 SEM images of NG/CC(a, b); SEM images of G/CC(c, d)

从图3中看出,复合材料未能形成均匀的包覆性负载。这可能是由于所采用的石墨烯片尺寸大,与碳布的纤维尺寸不匹配所致。若采用小尺寸的石墨烯片,可能会实现均匀负载并且提高担载量,可能会得到更好的结构和电化学性能。

2.2 NG/CC的电化学性能

图4(a)、(b)分别为G/CC和NG/CC在不同扫速下的CV曲线,从图4(a)、(b)可以看出,两种材料的CV曲线均呈现出对称的矩形,并且随着扫速的增加,材料的基本形状几乎没有发生变化,只是CV曲线围成的面积有所增加,说明了这两种材料均具有比较良好的双电层电容的特性。图4(c)为扫速为5 mV·s-1时G/CC和NG/CC的CV曲线,从图4(c)可以很明显的看到NG/CC的CV曲线面积大于G/CC的面积,意味着NG/CC有着更大的比电容,同时CV曲线中看不到明显的赝电容增加,这说明掺氮后主要是提高了材料的双电层电容,这可能是因为氮掺杂后活性位点增多或者双电层的结构发生了改变。

图4 G/CC(a)、NG/CC(b)在不同扫速下的CV曲线;G/CC和NG/CC在扫速为5 mV·s-1下的CV曲线(c)
Fig.4 CV curves of G/CC(a) and NG/CC(b) at different scan rates; CV curves of G/CC and NG/CC at 5 mV·s-1scan rate(c)

图5(a)、(b)分别为G/CC和NG/CC在不同电流密度下的恒流充放电曲线,从图5(a)、(b)可以看出,曲线呈现出规则的等腰三角形,具有较好的对称性,说明材料具有高的充放电效率及良好的可逆性;并且随着电流密度的上升,曲线的形状没有发生明显的变化,这意味着样品提供的基本上都是双电层电容,几乎不包含赝电容,这与CV曲线的结果相吻合。图5(c)为电流密度为0.5 mA·cm-2时G/CC和NG/CC的恒流充放电曲线,从图5(c)可以看出NG/CC充放电一圈的时间要长于G/CC,由面积比电容计算公式:C=I·Δt/ΔV,式中,I是恒定放电电流密度(mA·cm-2),Δt是放电时间(s),ΔV是放电过程中电位降(V),可以计算出,当电流密度为0.5 mA·cm-2时,G/CC和NG/CC的比电容分别为28.4 mF·cm-2和35.2 mF·cm-2,与图4(c)中的CV曲线所表现出来的规律一致。

图5 G/CC(a)、NG/CC(b)在不同电流密度下的恒流充放电曲线; G/CC和NG/CC在电流密度为0.5 mA·cm-2下的恒流充放电曲线(c)
Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of G/CC(a) and NG/CC(b) at different current densities; galvanostatic charge-discharge curves of G/CC and NG/CC at 0.5 mA·cm-2current density(c)

图6为G/CC和NG/CC的倍率性能曲线。从图中可以看出,当电流密度为0.5 mA·cm-2、1 mA·cm-2、2 mA·cm-2、5 mA·cm-2和10 mA·cm-2时,G/CC的比电容分别为28.4 mF·cm-2、27.3 mF·cm-2、26.5 mF·cm-2、24.9 mF·cm-2和23.9 mF·cm-2,从0.5 mA·cm-2到10 mA·cm-2,比电容保持率为84.2%,而NG/CC的比电容分别为35.2 mF·cm-2、33.8 mF·cm-2、32.5 mF·cm-2、30.3 mF·cm-2和28.5 mF·cm-2,比电容保持率为81.0%。当电流密度从0.5 mA·cm-2上升至10 mA·cm-2时,两者的电容保持率相近。但是在相同的电流密度下,G/CC的比电容值始终低于NG/CC。

图7为G/CC和NG/CC的EIS曲线。从图中可以看出,低频区的近似垂直线,G/CC和NG/CC的相近,说明两者的双电层电容特性相近,不过同频下G/CC的阻抗比NG/CC的要高,说明NG/CC电容值高。这与图4(c)中的CV曲线和图5(c)中的恒流充放电曲线所表现出来的结果一致。

图8为G/CC和NG/CC的长循环性能曲线。从图中看出,G/CC和NG/CC在电流密度为5 mA·cm-2下循环4 500圈后的容量保持率分别为92%和98%,说明这两种材料的容量保持率很好,但相比之下NG/CC的稳定性能更加优异,比容量更高。在这4 500圈的循环中,两种材料的库伦效率始终保持在100%左右,说明具有良好的可逆性。

图6 G/CC、NG/CC的倍率性能曲线
Fig.6 Specific capacitance of G/CC and NG/CC measured at different current densities

图7 G/CC、NG/CC的EIS曲线
Fig.7 Nyquist impedance spectra of G/CC and NG/CC

图8 G/CC(a)、NG/CC(b)的长循环性能图
Fig.8 Long term cycling performance of G/CC(a) and NG/CC(b)

3 结 论

以GO为原料、抗坏血酸为还原剂和尿素为氮源,加入混酸处理过的碳布,在反应釜中于90 ℃下反应4 h得到NG/CC,掺杂进入石墨烯晶格中的氮原子以吡啶氮、石墨氮和吡咯氮三种形式存在。电化学测试表明,NG/CC电极有着良好的双电层电容特性,当电流密度为0.5 mA·cm-2时,比电容为35.2 mF·cm-2。在5 mA·cm-2的电流密度下,NG/CC循环4 500圈后的容量保持率为98%,并且在这个过程中的库伦效率始终接近100%,具有良好的可逆性和循环寿命。

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