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以酸解TEOS为硅源合成可控孔径和粒径NaP分子筛

2020-04-21陈彦广杨秀琪张亚男韩洪晶王海英

硅酸盐通报 2020年3期
关键词:晶化分子筛孔径

陈彦广,杨秀琪,孙 杰,张亚男,韩洪晶,王 皓, 王海英,韩 彤

(1.东北石油大学化学化工学院,大庆 163318;2.黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室,大庆 163318)

0 引 言

近年来,由于NaP分子筛具有丰富的孔道结构以及从废水中去除金属离子,提取海水中的钾,吸附有毒和放射性废物[1](如Cs、Sr、Ba等)等良好的吸附性能,而受到广泛关注。在过去的几十年中,NaP沸石已被广泛用于处理污水[2]和作为环保清洁剂[3],并且已经投入了大量努力来制备具有二级孔的NaP分子筛晶体,以富集水体污染物[4]。

传统水热合成NaP分子筛的过程,是在碱性体系中铝原子和硅原子通过氧原子的连接,并在阳离子作用下成核生长[5]。在合成沸石的过程中,不但合成路线和条件影响着合成结果,而且硅源是晶体组成和结构的关键[6]。在合成凝胶中,TEOS有利于产生更小的核[7],被认为是合成沸石的首选硅源。值得注意的是,Assink和Kay[8]发现在酸性条件下,TEOS的缩合占主导地位,是反应的限速步骤。酸催化控制硅源是否为TEOS水解聚合得到的三维笼状硅凝胶前驱体[9-10],比碱催化得到的三维网状结构在能量上更稳定[11],保留了更多的水和未反应的乙氧基和羟基,避免了中间产物的沉淀[12-13],是制备分子筛的有利物质。Ma等[14]利用硅源预先酸处理合成了超高硅铝比耐高温致密化的丝光沸石。Cao等[15]通过酸水解TEOS成功合成了纳米晶β沸石。然而,迄今为止,关于通过预催化TEOS合成NaP沸石的报道很少。利用预先酸处理的硅前驱体作为硅源,能为合成NaP分子筛提供一种新思路。

本文描述了一种简单、有效的方法用于合成可控孔径和粒径的NaP分子筛。该方法的关键是将TEOS在强酸性体系中解聚得到的硅凝胶用作真正的硅源,将溶液调节为强碱性条件后加入铝源,然后在自生压力下进行水热结晶。探索了不同酸处理时间对NaP分子筛晶粒的影响,并通过调节晶化时间、晶化温度、pH值、水硅比等关键因素对样品进行优化,采用XRD、SEM、EDS以及N2物理吸附手段对样品进行表征和分析,并通过Cu2+吸附实验评价样品的吸附性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

偏铝酸钠(NaAlO2,98wt%,中国天津大茂化学试剂厂),四乙氧基硅烷(TEOS,28wt%SiO2,中国天津大茂化学有限公司),盐酸(HCl,37wt%,天津科密欧化学试剂有限公司),氢氧化钠(NaOH,哈尔滨市化工试剂厂),以上药品均为分析纯。

采用D8 VENTURE X射线衍射仪(XRD,Bruker,德国)对样品进行表征分析,条件为Kα射线(λ=0.213 nm),管电压40 kV,管电流30 mA,扫描角度10°~50°,扫描速率5°/min。采用JSM-6540LV扫描电子显微镜(SEM,JEOL,日本)对样品的尺寸、形貌进行表征分析,条件为20 kV。比表面积由BET法计算,孔径分布以及总孔体积通过BJH方法计算。采用火焰原子吸收光谱法(FAAS WA2081-Q,Jinghua,中国)测定吸附试验溶液中的离子浓度。

1.2 方 法

1.2.1 NaP分子筛的制备

将TEOS与盐酸溶液(pH=1.0)按照一定的摩尔比混合,在25 ℃,300 r/min环境下搅拌0.5~24 h,得到不同聚合态硅凝胶。考察酸解TEOS的时间对硅凝胶解聚程度和NaP分子筛的影响。

向上述硅凝胶中加NaOH调节pH值后,缓慢滴加NaAlO2溶液,在30 ℃、300 r/min下充分搅拌,转入内含有80 mL Teflon衬里的不锈钢高压釜内进行晶化。采用四因素三水平正交试验设计,考察晶化时间、晶化温度、pH值和n(H2O)/n(SiO2)对NaP分子筛的影响,对样品进行优化。最后经离心、洗涤、80 ℃下干燥获得最终产物。

1.2.2 Cu2+吸附性能评价

分别称取0.5 g不同制备条件的NaP分子筛样品,加入到20 mL的含Cu2+(100 mg/L)溶液(由硫酸铜和去离子水配置而成)中,经恒温加热磁力搅拌10 min、20 min、30 min、40 min、50 min和60 min后,离心分离取上层清液作为待测样品[16-17]。用盐酸调节上清液pH值至6.0,采用火焰原子吸光光度仪(FAAS)对溶液中的铜离子进行浓度测试,进行样品的吸附性能评价。

2 结果与讨论

2.1 酸处理硅源合成NaP分子筛

酸性条件下,TEOS单体与水反应形成羟基化产物和相应的醇,按照水解程度可分为完全水解、充分水解和有限水解[18],水解反应见式(1),缩合反应见式(2)、(3),其反应平衡严格依赖酸解时间。随着解聚时间的延长,得到的硅凝胶解聚程度随之增加[19],利用不同解聚程度的硅凝胶合成分子筛,可能具有特殊的性能。

水解:

(1)

缩合:

(2)

(3)

图1 不同酸解时间的硅前驱体制备NaP分子筛 的XRD谱Fig.1 XRD patterns of NaP zeolites prepared by silicon precursor with different acid hydrolysis time

利用TEOS分别酸解0.5 h、3 h和24 h,得到的硅凝胶进行NaP分子筛的制备,其样品XRD谱如图1所示。观察到3个样品在衍射角2θ=12.4°、17.6°、21.6°、28.0°、33.3°、38.0°、46.1°处均出现较强的特征峰,说明不同酸解时间下得到的硅凝胶均能合成NaP分子筛晶体。

图2分别表示利用TEOS酸解0.5 h、3 h和24 h制备的NaP分子筛样品SEM照片以及酸解24 h样品的局部放大图像,样品相应的结晶度和晶粒尺寸大小分析结果如图3所示。由图可知,样品结晶度均为80%左右,样品颗粒均具有高度分散、均一尺寸的特征,颗粒尺寸随着酸解时间的延长而增大,分别为9.2 μm、11.6 μm、12.0 μm。由于TEOS水解时间越长,解聚程度越大,说明TEOS解聚程度可能影响NaP分子筛的晶粒尺寸。由图2(d)的局部放大图可以看出,NaP分子筛是由小晶粒团聚而成的颗粒,因此样品颗粒形貌不规整(表现为类球形和立方体形)可能是由于结晶过程中,晶化条件对小晶粒堆积的影响。

图2 不同酸解时间的硅前驱体制备NaP分子筛的SEM照片
Fig.2 SEM images of NaP zeolites prepared by silicon precursors with different acid hydrolysis time

图3 样品结晶度和尺寸的数据分析
Fig.3 Data analysis of samples crystallinity and size

利用不同酸解时间下得到的硅凝胶合成NaP分子筛,并对样品进行氮气吸脱附实验。表1中相应的结构性质结果表明,酸解时间导致孔结构的变化:样品比表面积略有不同,总孔体积逐渐增大,随着酸解时间的延长,平均孔径从8.5 nm增大到20.1 nm,高于传统碱性条件制备的NaP分子筛的孔径[20]。表明延长预先酸解TEOS的时间,有利于分子筛平均孔径的增大。

2.2 NaP分子筛的合成优化

为了增加产物结晶度、规整晶粒形貌、提高产率,本文采用四因素三水平正交试验,考察水硅比、晶化时间、pH值、晶化温度对分子筛晶粒的影响(酸解TEOS的pH值以及时间等其他合成条件不变),试验结果及相关分析如表2所示。其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别为各对应列上1、2、3水平效应的估计值,K1、K2、K3分别为水平数据的综合平均值,R为极差。通过各因素极差比较,可得到各个条件对NaP分子筛产率的影响规律:晶化温度>水硅比>pH值>晶化时间。数据分析显示:n(H2O)/n(SiO2)=70,晶化时间为18 h,pH=13.5,120 ℃时,产率最高。

表1 样品的比表面积和孔分布Table 1 Specific surface area and pore distribution of the samples

表2 正交试验Table 2 Orthogonal test

续表2

图4 正交试验制备样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the samples prepared by orthogonal test

图4为正交试验所到产物的XRD谱。由图可知,样品1、5、9无NaP分子筛的特征峰,说明结晶温度为100 ℃时,不利于NaP晶核的产生。样品3和6虽然在NaP分子筛衍射角处出峰,但峰值较低。导致结晶度较低的原因可能是,体系水硅比增加,溶液浓度降低,导致硅氧四面体和铝氧四面体到达晶体表面的时间增加,结合几率降低,影响晶体成核。样品2和3的XRD谱显示特征峰略有偏移的现象,说明溶液碱性环境对分子筛的合成有一定影响,在低pH值环境下不利于NaP分子筛的成核生长。各参数下得到的NaP分子筛SEM照片如图5所示,样品2类球状颗粒的平均粒径为10.2 μm;样品3平均粒径为12.7 μm;样品4颗粒表现为规整的球状(平均粒径为10.6 μm);样品6和7的粒径分布较宽,颗粒表面有明显裂纹;样品8平均粒径为10.8 μm。可知,分子筛合成过程中晶化温度、时间、pH值和溶液浓度,不仅影响晶型,对最终颗粒的尺寸和形貌也具有一定的影响。对于不同合成参数下样品的孔径分布图如图6所示,由图可知,样品3的平均孔径大,但孔分布较宽,可能是由于在较高pH值下长时间晶化,导致骨架脱硅

图5 不同合成参数下制备的样品SEM照片
Fig.5 SEM images of samples prepared under different synthetic parameters

而产生更多的孔。样品4具有较大平均孔径和相对集中孔分布的特点,这为分子筛的吸附奠定了坚实的基础。分析可知当n(H2O)/n(SiO2)=70,晶化温度为120 ℃,晶化时间为12 h,pH=13.5时,样品结晶度最高为96.7%,此时得到的样品颗粒表现为形貌规整的球状颗粒且具有较大的孔径,是合成NaP分子筛的最佳合成参数。

图6 样品孔尺寸分布图
Fig.6 Pore size distribution curves of NaP zeolites

图7 样品吸附Cu2+
Fig.7 Samples adsorbed Cu2+

2.3 Cu2+吸附性能评价

在n(H2O)/n(SiO2)=70,晶化温度为120 ℃,晶化时间为12 h,pH=13.5的最佳合成参数条件下,利用不同TEOS酸解时间得到的硅凝胶合成NaP分子筛,对所得样品进行Cu2+吸附实验,结果如图7所示。对比铜离子去除率与吸附时间关系可知,当吸附时间较短时,去除率随吸附时间快速生长,当吸附量达到一定值后,吸附速率减慢,溶液中Cu2+浓度基本不变。如图可知,对于不同的酸解时间制备的NaP分子筛,其最大吸附量以及达到最大吸附量所需要的时间不同:酸解24 h的样品,吸附量在40 min达到最大值,且去除率高于其余样品,达到98.9%后吸附量保持不变,具有最优的吸附性能。可得到以下结论:利用不同TEOS酸解时间得到的硅凝胶制备NaP分子筛,其样品吸附铜离子速率略有不同;TEOS的预先酸解时间越长,样品吸附铜离子速率越快,饱和吸附量越大。

3 结 论

通过水热合成法,利用盐酸酸解TEOS得到的硅凝胶作为硅源,铝酸钠作为铝源,制备NaP分子筛。通过调节酸处理TEOS的时间,控制硅凝胶的解聚程度,达到控制晶粒尺寸、孔径大小的目的。研究发现:酸解时间越长,硅凝胶解聚程度越大,平均孔径越大,晶粒尺寸越大。通过改变晶化时间、晶化温度、pH值和水硅比,达到晶体纯度提高、规整晶粒形貌和调控分子筛孔径的目的。结果表明NaP分子筛的最佳合成参数为:晶化时间为12 h,晶化温度为120 ℃,pH=13.5,n(H2O)/n(SiO2)=70。此时,得到的NaP分子筛具有高达98.9%的结晶度、形貌规整、分散性好和平均孔径大的特性。并对不同酸解时间制备的样品进行铜离子吸附测试,发现吸附速率和最大吸附量受TEOS的预先酸水解时间影响,可以通过改变酸解TEOS时间,达到提高吸附速率、增加最大吸附量的目的。

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