单组分聚氨酯泡沫填缝剂的阻燃性能研究
2020-04-20罗军力宁智勇陈炳耀
罗军力，宁智勇，陈炳耀,
（1.广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429；2.广东阜和实业有限公司，广东 中山528434）
前 言
聚氨酯发泡剂全称单组分聚氨酯泡沫填缝剂，俗称发泡剂、发泡胶、PU 填缝剂，是气雾技术和聚氨酯泡沫技术交叉结合的产物。现市场上流通发泡胶多为未经阻燃处理的B3 级（即易燃）发泡胶,氧指数（氧指数越大，阻燃性能越好）仅为18 左右，属于易燃产品；一般的阻燃型发泡胶为B2 级，氧指数为26 左右, 属于可燃产品；所谓的B1 级别，即氧指数≥30,属于难燃产品。随着人们安全意识的提高,在一些领域（例如：防火门）对发泡胶的阻燃性能要求越来越高,因此,开发一种防火性能优异的单组分聚氨酯泡沫填缝剂成为市场的迫切需求。通常在阻燃型发泡胶开发的过程中往往会遇到要兼顾阻燃性能与物理机械性能的问题, 需要在阻燃性能和物理机械性能之间选择一个最佳比例范围, 兼顾阻燃性能与物理机械性能,从而得到性能优异的产品。
1 实 验
1.1 材料
氯化石蜡(工业级）,济源市恒顺新材料；聚醚多元醇（工业级），山东淄博德信联邦化学；阻燃聚醚多元醇（工业级），万华化学；磷酸三（1- 氯-2- 丙基）酯TCPP（工业级），江苏雅克化工；氰尿酸三聚氰胺（工业级），济南泰星精细化工；硅油（工业级），中山东峻化工；固化剂（工业级），北京油化精细化工研究所；粗MDI（工业级），万华化学；乙二醇二甲醚DME（工业级），佛山兴顺燃气；LPG（工业级），中山东凤凤燃。
1.2 仪器与设备
表1 实验仪器Table 1 The experiment apparatus
1.3 实验方法
1.3.1 基础配方设计
表2 实验基础配方[6]Table 2 The basic formula for experiment
1.3.2 组合聚醚的制备
将混合聚醚加入反应容器中，搅拌、升温，在105℃下保持1h，然后依次加入氯化石蜡、助剂、TCPP、氰尿酸三聚氰胺，搅拌1h，即得组合聚醚。
1.3.3 单组分聚氨酯泡沫填缝剂的制备
利用气雾剂灌装机在耐压罐中依次灌入组合聚醚、粗MDI、二甲醚、丙丁烷，通过摇床摇晃3～5min，在室温下放置24h 即得成品。
1.3.4 性能测试
1.3.4.1 尺寸稳定性[3]
按GB/T 8811-2008 规定进行：试验条件为（23±2）℃，制样72h 后测试。
1.3.4.2 拉伸粘接强度
按JC936-2017 中7.6 规定的方法进行。
1.3.4.3 喷出率喷完整支产品，计算其喷出率；检测方法按GB/T 14449-2017 中5.3.6 的规定进行。
1.3.4.4 弹性
在标准试验条件下，温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）%，将聚氨酯泡沫填缝剂喷射在报纸上，24h 后用落球回弹测试仪检测。
1.3.4.5 氧指数
按GB/T 2406.2-2009 的检测方法进行。
1.3.4.6 延长米的测试
以相同净含量为准,采用枪式打样法，分别称量打样前、打样后试样的质量，计算净含量；控制喷出后的泡沫宽3cm、高2cm，并计算喷出泡沫的米数。
2 结果与讨论
2.1 聚醚的比例选择
本配方采用聚醚多元醇与阻燃聚醚多元醇混合搭配使用[2]，以便使产品同时具备阻燃性能与较好的物理机械性能，阻燃聚醚多元醇[4]型号为：R2310；羟值：163～173（mgKOH/g）；黏度200～300（mPa·s）；是一种含磷和卤素的反应型阻燃聚醚，参与聚氨酯合成反应，进入聚氨酯链结构中，聚氨酯泡沫本身具备阻燃性能，使用该聚醚制备的聚氨酯泡沫具有优良的阻燃性能，并且阻燃性能持久；另外，R2310还可提高产品的粘接力与弹性；聚醚多元醇DDL-1000D，羟值：109～115（mgKOH/g）；官能度为2，相对分子质量1000；聚醚多元醇DDL-1000D 在具体应用时随着聚醚相对分子质量的增大，制品的断裂伸长率逐渐提高，可有效提高聚氨酯产品的延长米，提高产品的施工量，同时，制品的拉伸强度逐渐降低。
通过两种聚醚多元醇优势互补，以便使产品具备较好的阻燃性能与较好的物理机械性能。
表3 聚醚多元醇的影响Table 3 The effects of polyether polyols
由上表可知，在TCPP、氰尿酸三聚氰胺占比分别为10%、7.5%不变的前提下，随着阻燃聚醚多元醇在配方中的占比逐渐提高，氧指数逐渐变大，阻燃性能逐步提高，拉伸粘接强度逐渐提高，延长米逐渐变短，施工量变小。在混合聚醚占配方30%,阻燃聚醚多元醇R2310 占配方15%～18%，聚醚多元醇DDL-1000D 占配方9%～15%时[8]，具备较好的阻燃性能（B1 级，氧指数OI≥30%），产品同时保持较好的拉伸粘接强度（＞170kPa），较好的延长米（延长米＞40m），较好的施工量。
2.2 TCPP 的比例选择
TCPP[1]是一种氯化磷酸酯阻燃剂，可用于聚氨酯硬泡，是一种液体添加型阻燃剂，产品特性：透明液体，P 含量：9.4%；Cl 含量：32.5%；TCPP 被广泛应用于阻燃剂中来使配方能够达到最基本的防火标准，比如GB/T 8626-2007（B1/B2），通过按不同比例在配方中添加，研究其对产品阻燃性能与物理机械性能的影响。
从表4 可以看出，在混合聚醚在配方中占比30%，阻燃聚醚多元醇R2310 与聚醚多元醇DDL-1000D在配方中占比分别为18%、12%的条件下，随着TCPP 添加量变大，弹性变差，脆性变大，拉伸粘接强度变低，氧指数变高、阻燃性能变好；由表4 可知在TCPP 添加量5%～15%的条件下，阻燃性能：氧指数OI＞30%，产品不发脆，拉伸粘接强度＞170kPa，具备较好的弹性:回弹高度＞70mm。
2.3 氰尿酸三聚氰胺
氰尿酸三聚氰胺[5,7]作为氮系阻燃剂产品，具有无卤、低毒、低烟等优点，热稳定性高，外观为白色结晶状的白色粉末，无臭无味，作为一种高效的固体添加型阻燃剂，由于其本身的环境友好性，符合当今阻燃剂向高效低毒方向发展的要求，其中，氰尿酸三聚氰胺含量≥99%，粒径≤3μm。
表5 氰尿酸三聚氰胺的影响Table 5 The effects of melamine cyanurate
从表5 可以看出，在混合聚醚在配方中占比30%，阻燃聚醚多元醇R2310 与聚醚多元醇DDL-1000D在配方中占比分别为18%、12%的条件下，随着氰尿酸三聚氰胺在配方中占比变大，发脆程度逐步变大，拉伸粘接强度逐渐变小，喷出率逐渐变低，氧指数逐渐变高；在氰尿酸三聚氰胺添加量5%～10%的条件下，产品不发脆，拉伸粘接强度＞170kPa，喷出率≥97.4%，阻燃性能：氧指数OI＞30%。
3 结 论
综上所述，在混合聚醚占配方30%，阻燃聚醚多元醇R2310 占配方15%～18%，聚醚多元醇DDL-1000D 占配方9%～15%，TCPP 添加量5%～10%，氰尿酸三聚氰胺添加量5%～10%的范围内：具备较好的阻燃性能（B1 级，氧指数≥30%）；具备不发脆，较好的拉伸粘接强度（＞170kPa），较好的延长米（＞40m），较好的弹性（回弹高度＞70mm），具备较好的喷出率（≥97.4%），从而得到阻燃性能、物理机械性能优异的产品。
