氯盐法处理硫酸铅渣的浸出试验研究

李涛，王恒利，孙宁磊

（中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

我国是锌资源比较丰富的国家，锌精矿伴生有多种有价金属，如铜、铅、镉、汞、钴、镍、砷、锑、锡、铋、锗、镓、铟、铊、硒、碲、银、金等。锌生产的方法主要有火法炼锌和湿法炼锌两种，其中湿法炼锌在世界范围内已占锌冶炼总量的85%，湿法炼锌在获得主金属锌的同时，还会产生大量的含有铅、银、铜、铟等有价金属的浸出渣，比如锌冶炼热酸浸出过程中产出大量的铅银渣、含锌烟尘湿法处理产硫酸铅渣等，其中铅含量约8%～15%，锌含量约3%～10%，存在一定的经济价值。因此回收浸出渣中的有价金属，对于解决资源短缺、改善环境和实施可持续发展战略具有重要的经济、环境和社会意义[1，2]。

1 试验原理和研究方法

1.1 试验原料

试验原料为国内某锌厂采用常规湿法炼锌工艺生产过程中产生的硫酸铅渣。该厂湿法冶炼是以火法冶炼所产粗氧化锌烟尘以及外购高品位粗氧化锌矿为原料，经过浸出、溶液萃取、锌电积等一系列湿法工艺得到阴极锌的过程。原料中的锌、铜、镉和铟经浸出-净化处理回收后，铅、银及未浸出完全的锌留在硫酸铅渣中，本实验的原料即为该氧化锌矿产硫酸铅渣。对该渣进行了多元素化学分析，分析结果如表1所示。

表1 硫酸铅渣的主要化学成分

从化学分析结果看，铅、锌、氯和钙的品位较高，有可回收利用的价值。铅物相分析结果：硫酸铅90%、硫化铅7%、包裹铅3%，渣中的铅绝大多数转化成不溶的硫酸铅形态存在，少量以硫化铅形态存在。针对该物料，如采用火法冶炼将产生大量的含铅烟尘及SO2烟气，环境污染严重；采用湿法工艺可以克服火法处理硫酸铅渣生产过程中的能耗高、污染严重、劳动强度大、有价金属回收率低等缺点。综上所述，本试验采用氯盐法对硫酸铅渣进行浸出试验研究。

1.2 试验研究方法

1.2.1 试验方法

条件试验在400mL的烧杯中进行，规模为每次30g硫酸铅渣。将硫酸铅渣在电热鼓风干燥箱中100℃干燥24h后研磨均匀，备用。按试验条件向烧杯中加入硫酸铅渣、氯化铵、氯化钙和水，将烧杯放在恒温电阻炉上加热，并开启机械搅拌，待温度达到设计温度后开始计时；浸出结束后抽滤，将滤渣多次洗涤烘干磨细后与浸出液一并送化验分析，分析滤液和滤渣中铅和锌含量，计算浸出率。

综合试验即优化试验在2L烧杯中进行，规模为每次120g硫酸铅渣。采用滴定法分析渣中铅、锌的含量，用原子吸收法分析滤液中铅、锌的含量。

1.2.2 试验原理

根据氯盐法浸铅的原理，氯化铅、硫酸铅能够与氯化物作用，形成可溶性氯化物转入溶液中，硫酸铅、氯化铅都能溶液饱和的氯化铵溶液中[4，5]。查阅相关文献，氯化铅在水溶液中的溶解度较小，但在氯化体系中，当氯离子达到一定浓度后，氯化铅可与体系中存在游离的氯离子络合形成可溶性络合物，从而使其溶解度增大，铅以可溶物的形式进入到溶出液中与渣分离。硫酸铅渣中的主要矿物如PbS、PbS04、ZnS、ZnSO4.Zn（OH）2.5H2O等，在大量氯离子作用下，溶解形成可溶性络合物。主要反应如下：

铅、锌在氯化物溶液体系中的溶解度随温度的升高而增大，在75℃、氯离子浓度5 mol/L时，铅的溶解度可以达到0.2 mol/L（41.4 g/L），郑昌琼等[6]分别列出了25℃和75℃时不同氯离子浓度情况下铅的溶解度，如表2所示。

表2 铅的溶解度值（g）

前期探索试验分别对比了以NH4Cl溶液、NH4Cl+CaCl2溶 液、NH4Cl+CaO溶 液、NH4Cl+NaCl溶液、NH4Cl+NH3溶液等为浸出剂时铅和锌浸出率的大小。试验发现，NH4Cl+CaCl2溶液对硫酸铅渣渣中的铅和锌浸出效果最好。

2 试验结果与讨论

根据前期探索试验，选择以NH4Cl+CaCl2为浸出剂，对NH4Cl加入量、液固比、浸出温度和浸出时间4个因素进行了单因素条件试验，具体试验情况及结果如下。

2.1 NH4Cl加入量条件试验

根据氯离子的络合作用，原料中的硫酸盐可以被浸出。本试验采用氯化钙浓度10g/L g/L，浸出温度80℃，浸出时间2.5h，液固比12的条件下，考察了加入不同量的氯化铵时对铅、锌浸出的影响，试验结果见图1。

从图1曲线可以看出，在固定试验条件下，铅、锌的浸出率在NH4Cl浓度250g/L以内时变化不大，NH4Cl浓度大于250g/L，两者的浸出率呈下降趋势。NH4Cl浓度在100-400g/L之间变化时，铅的浸出率先上升后下降，在NH4Cl浓度250g/L时达到最大。铅、锌的浸出率在NH4Cl浓度大于250g/L后均呈下降趋势，可能是由于随着NH4Cl浓度的增加，溶液比重增大，粘度增加，影响了各金属离子在溶液中的溶解，从而影响了各金属的浸出率。因此，浸出过程中NH4Cl浓度250g/L较好。

图1 NH4Cl加入量对金属浸出率的影响

图2 液固比对金属浸出率的影响

2.2 液固比条件试验

通过对比小型实验及查阅相关资料得知，液固比是影响金属铅和银浸出率的主要因素，主要原因是受铅、锌氯化物在溶液中溶解度大小的影响。液固比控制较低时，造成铅和银浸出率比较低，过滤过程中由于温度降低生成氯化物结晶沉淀进入渣中，而造成过滤困难。本试验采用氯化铵浓度250g/L，氯化钙浓度10g/L，浸出温度80℃，浸出时间2.5h的条件下，

考察了液固比对金属铅、锌浸出率的影响，试验结果见图2。

从图2曲线可以看出，在固定试验条件下，液固比对锌的浸出率影响不大；铅的浸出率随液固比增大而增大，液固比大于12：1后，铅和锌的浸出率趋于稳定。试验过程中发现，随着液固比的增加，矿浆过滤性能改善明显。在液固比为5～8时，矿浆非常难过滤，且矿浆稍冷后有大量结晶物析出，液固比为10时情况有所缓解，液固比为12以上时过滤效果良好。综合考虑矿浆流量、过滤性能、金属浸出率、后续设备选型等因素，确定浸出溶液液固比为12：1。

2.3 浸出温度条件试验

温度的高低直接决定生产过程中的能耗指标和生产效益，影响生产过程中的蒸汽需求量、反应速率和矿浆的过滤性能。本试验采用氯化铵浓度250g/L，氯化钙浓度10g/L，浸出时间2.5h，液固比12的条件下，考察了浸出温度对金属铅、锌浸出率的影响，试验结果见图3。

从图3曲线可以看出，在固定试验条件下，温度对金属铅和锌的浸出率影响较大。金属铅和锌的浸出率随温度增加而快速增加。当温度大于70℃后，金属浸出率急剧增加，但温度在80-90℃范围内变化不明显。因此，在保证金属浸出率的前提下，综合考虑节能、过滤等情况，浸出温度选择80℃为宜。

2.4 浸出时间条件试验

浸出时间的长短直接影响生产过程中的综合电耗、设备的利用率和产能高低等。本试验采用氯化铵浓度250g/L，氯化钙浓度10g/L，浸出温度80℃，液固比12的条件下，考察了浸出时间对金属铅、锌浸出率的影响，试验结果见图4。

图3 浸出温度对金属浸出率的影响

图4 浸出时间对金属浸出率的影响

从图4曲线可以看出，在固定试验条件下，反应时间对各金属浸出率影响较小。锌的浸出率随时间延长逐渐增加，幅度不大；当反应时间大于2.5h后，铅的浸出率呈下降趋势。综合考虑到时间对工业生产成本的影响，浸出时间可选择2.5h。

2.5 验证试验

根据以上单因素条件试验结果，选出该硫酸铅渣浸出的最佳工艺条件为：氯化铵浓度250g/L，氯化钙浓度10g/L，液固比12：1，浸出温度80℃，浸出时间2.5h。针对所有试验条件分别进行二组平行验证试验，试验情况详见表3所示。

表3 验证试验结果

从验证试验结果来看，铅和锌金属的浸出率平均分别为89.88%、74.0%、，渣率平均为26.4%，所得浸出渣含铅3.79%、含锌2.85%。

3 结论

采用NH4Cl+CaCl2对硫酸铅渣中的有价金属铅、锌进行了浸出试验研究，得到该渣浸出的最优工艺条件为NH4Cl加入量250g/L，氯化钙浓度10g/L，浸出温度80℃，液固比12：1，浸出时间2.5h。经浸出处理后，铅的浸出率能达约89.9%，锌的浸出率能达约74.0%，渣率仅为26.4%，浸出渣含铅降低到3.79%、含锌降低到2.85%。

研究湿法炼锌系统产出含多种有价金属浸出渣的综合利用，既符合国家循环经济政策，又符合国家环保政策。可以降低硫酸铅渣对环境的污染，将其转化为可利用的二次资源，得到一定的经济效益、环境效益和社会效益，为实现社会、经济、环境的可持续发展做出一定贡献[7，8]。