二硫化钼/热塑性聚氨酯弹性体复合材料性能研究*

2020-04-19鲍志强吴斌黄兴张楠

聚氨酯工业 2020年3期

鲍志强吴斌黄兴张楠

(广州机械科学研究院有限公司广东广州 510700)

热塑性聚氨酯(TPU)弹性体是一类具有高拉伸强度、高撕裂强度和高耐磨性的材料,在液压气动密封领域有着广泛的应用[1-2]。TPU材料虽然具有较为优异的耐磨性能,但是摩擦系数较高,在高速、高频和重载工况摩擦生热严重,聚氨酯材料随温度升高物性降低,使用寿命缩短和可靠性降低[3-5]。二硫化钼(MoS2)是典型的层状矿物,为六方晶系,具有摩擦系数低、与金属材料亲和力强、成膜性好、屈服强度高、对温度和介质稳定的特点,是一种广泛应用于航空航天、汽车、采矿、轴承齿轮和橡塑工业的粉末状润滑添加剂[6-8]。

本研究以聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为原料,二硫化钼(MoS2)为改性添加剂,制备了MoS2/TPU复合材料。研究了MoS2添加工艺和用量对复合材料物理机械性能、耐热空气老化性能、耐水解性能、耐液压油性能以及摩擦磨损性能的影响,以拓宽TPU材料在液压气动密封领域中的应用。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器设备

聚四氢呋喃二醇(PTMEG，Mn=1 000)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO),工业级,巴斯夫公司;MoS2(8 000目),工业级,大冶市都鑫摩擦粉体有限公司。试验用水为去离子水,试验用液压油为46号耐磨液压油。

SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;SDF1100实验室多用分散机,广州光科机械设备有限公司;FA101-4型热老化箱,广州上工热工设备有限公司;MA900/260型注塑机,海天塑机集团有限公司;AK36型双螺杆挤出机,南京科亚化工成套装备有限公司;3117型橡胶硬度计、Z010/10Kn/0.5型材料试验机,德国Zwick公司。

1.2 MoS2/TPU复合材料的制备

1.2.1 原料预处理

将PTMEG和BDO于(100±5)℃真空脱水4 h,密封保存;MDI于-5 ℃冰柜中存储;MoS2在120 ℃下热空气干燥24 h,密封保存备用。

1.2.2 MoS2/TPU复合材料的制备

将已脱水PTMEG预热至(75±2)℃,加入到四口烧瓶中并计量,随后快速加入计量的MDI,通入N2保护。通过快速搅拌使MDI熔融并分散于PTMEG中。控制温度在(75±2)℃反应3 h后,用BDO进行扩链后倒出,于90 ℃熟化24 h,经破碎后得到纯TPU材料。硬段质量分数43%,异氰酸酯指数(R值)取1.05。

基于上述合成TPU的基本方法,MoS2/TPU复合材料的制备方法如下:(1)添加到二醇法：将计量的MoS2先加入到脱水PTMEG中,在(75±2)℃和200 r/min条件下用分散机分散30 min,然后合成预聚体并扩链制备成MoS2/TPU复合材料;(2)添加到预聚体法：将计量的MoS2先加入到合成好的预聚体中,在(75±2)℃和200 r/min条件下用分散机分散30 min,然后扩链制备成MoS2/TPU复合材料;(3)机械共混法：将计量的MoS2加入至熟化后的纯TPU破碎料中,分散均匀,经双螺杆挤出机造粒得到MoS2/TPU复合材料;(4)浓缩母粒法：用TPU机械共混方法制备MoS2质量分数20%的MoS2/TPU复合材料浓缩母粒,将母粒加入至TPU纯料中混合均匀,得到特定浓度的MoS2/TPU复合材料。

通过上述方法制备的MoS2/TPU复合材料通过注塑机制备标准测试样片,进行性能表征。

1.3 性能测试

硬度按照GB/T 531.1—2008测试;密度按照GB/T 533—2008测试;定伸模量、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—2009测试;撕裂强度按照GB/T 529—2008测试;阿克隆磨耗按照GB/T 1689—2014测试;摩擦系数测试条件:45#钢φ20 mm的钢珠,粗糙度0.1 μm,旋转测试方法,旋转半径10 mm,旋转速率200 r/min,负载80 N;耐水和耐液压油介质老化过程于密闭不锈钢容器中进行。

2 结果与讨论

2.1 MoS2添加方法对复合材料物性的影响

复合材料的性能优劣与本体材料的性能密切相关,在基础材料相同的条件下,改性方法是影响复合材料性能最主要的因素之一。热塑性弹性体材料改性填料的添加方式多样,可以在聚合过程中加入,也可以在成品中添加。添加到二醇法和添加到预聚体法都是在聚合过程中添加MoS2,机械共混法和浓缩母粒法是在成品中添加MoS2。在MoS2的质量分数均为2%的条件下,MoS2添加方式对MoS2/TPU复合材料物理机械性能的影响见表1。

表1 不同添加方式得到的复合材料物理机械性能

由表1可以看出,机械共混法制备的复合材料的硬度、100%定伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都最低,可能是因为MoS2在复合材料中的分散不够均匀造成的。通过双螺杆挤出造粒制备浓缩母粒,再制备复合材料,MoS2在复合材料中分散更均匀,物理机械性能优于机械共混法。对比MoS2加入二醇和预聚体这两种添加方式,MoS2添加至二醇制备的复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率明显优于添加至预聚体中的,这是因为MoS2预先加入二醇中,更有利于MoS2在复合材料中的浸润和均匀分散,减少复合材料的不均匀造成的缺陷。对比4种不同的添加工艺,添加到二醇法制备的复合材料具有较好的综合性能,其次是添加到预聚体法,再次是浓缩母粒法,最差是机械共混法。

2.2 MoS2用量对复合材料物性的影响

采用添加到二醇法制备了MoS2质量分数在2%～10%范围的5种复合材料,MoS2的用量对MoS2/TPU复合材料物理机械性能的影响如表2所示。

表2 不同MoS2用量的复合材料物理机械性能

由表2可以看出,随着MoS2用量的增加,复合材料的硬度和100%定伸模量呈上升趋势,拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。这是因为MoS2可以起到填料作用,在材料变形不很大的情况下模量和硬度增加;但MoS2为层状结构,层间作用力较低,材料受力变形很大(拉伸数倍长度)的情况下颗粒内部可能产生滑移,并且MoS2填料增加可能会造成分散不均匀,导致复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都降低。

2.3 MoS2用量对复合材料热老化性能的影响

热空气老化常用于评价材料的耐热老化能力,进而分析材料及制品的储存期限和使用寿命[9]。材料的耐热空气老化能力越强,材料的储存寿命越长,同时对高温环境适应性更好。MoS2用量对MoS2/TPU复合材料耐热空气老化性能的影响见表3,测试条件为150 ℃下老化72 h,再室温放置4 h。

表3 不同MoS2用量的复合材料耐热空气老化性能

由表3可以看出,随着复合材料中MoS2用量的增加,热老化后复合材料的硬度、100%定伸模量、拉伸强度和伸长率降低幅度都逐渐减小。这说明MoS2具有增强复合材料耐热空气老化的能力,提升材料的热稳定性。MoS2用量越大,复合材料的耐热空气老化性能越好。

2.4 MoS2用量对复合材料耐水解性能的影响

水是材料应用过程中容易接触到的介质,也是影响制品储存和使用寿命的主要因素之一[10]。MoS2的用量对MoS2/TPU复合材料耐水解性能的影响如表4所示,测试条件为100 ℃下老化168 h,再室温放置4 h。

表4 不同MoS2用量的复合材料耐水解性能

由表4可以看出,随着MoS2用量的增加,复合材料水老化后的硬度变化、100%定伸模量、拉伸强度、断裂伸长率、体积变化率和质量变化率降低,复合材料的的耐水解性能提高。MoS2难溶于水,具有很强的疏水特性,水侵入材料内部的难度增加;MoS2粉体分散于TPU中,增加了材料的密实程度,水更难侵入复合材料内部。因此,MoS2有利于提升复合材料的耐水解性能,MoS2用量越高,复合材料的耐水解性能越好。

2.5 MoS2用量对复合材料耐液压油性能的影响

聚氨酯液压气动密封件常接触的介质除了空气与水以外,液压油是另一类经常接触的介质[11]。MoS2的用量对MoS2/TPU复合材料耐液压油老化性能的影响如表5所示,测试条件为120 ℃下老化168 h,再室温放置4 h。

表5 不同MoS2用量的复合材料耐液压油老化性能

由表5可以看出,随着MoS2用量的增加,复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率降低幅度逐渐变小,体积膨胀率和质量增加率(吸油率)呈下降趋势;100%定伸模量降低程度与MoS2含量相关性不大,总体说明材料的耐液压油老化性能随着MoS2用量的增加而得到提升。

2.6 MoS2用量对复合材料摩擦磨损性能的影响

MoS2作为常用的固体润滑添加剂,在润滑油、橡胶和塑料的减磨改性中有着广泛的应用[12]。MoS2用量对MoS2/TPU复合材料阿克隆磨耗的影响见表6,对摩擦系数的影响见图1。

表6 不同MoS2用量的复合材料阿克隆磨耗

图1 不同MoS2用量的复合材料摩擦系数

由表6可以看出,随着MoS2用量的增加,复合材料的阿克隆磨耗逐渐增加,表观耐磨性降低。这是因为MoS2为层状结构,层与层之间的分子间作用力较弱,在外力作用下容易脱落,MoS2密度较大,会造成磨耗变差较显著的假象,可能情况是耐磨性稍有变差。由图1可以看出,MoS2能降低复合材料的摩擦系数。由于摩擦系数的测定是由摩擦力计算而来,试验过程摩擦磨损状态的改变引起摩擦力的波动,导致摩擦系数的波动。

为了更客观地反映MoS2用量对MoS2/TPU复合材料摩擦系数的影响,选取测试过程中2 ～ 8 min区间段的摩擦系数平均值列于表7。