低挥发有机硅匀泡剂在聚氨酯软泡中的应用评价

张文凯 信延垒 周权

(1.上海麦豪新材料科技有限公司 上海 201507)(2.华东理工大学材料科学与工程学院 上海 200237)

软质聚氨酯泡沫塑料(聚氨酯软泡,俗称海绵)广泛用于床垫、沙发等软体家居行业。有机硅匀泡剂属于有机硅表面活性剂,是制备聚氨酯软泡的重要助剂,具有稳泡、成核、乳化等功能,在改善聚氨酯软泡的舒适性和力学性能方面扮演了重要角色[1-2]。

近年来,软体家居产品的环保问题尤其是气味和挥发性有机化合物(VOC)问题引起了众多厂家的高度关注。家居生产商除了注重聚氨酯软泡的舒适性、力学性能、生产效率以及成本之外,已经把聚氨酯软泡的低气味、低挥发物含量作为发展目标[3]。2019年宜家家居对聚氨酯软泡中的低挥发物硅氧烷含量提出了新的限制含量要求,即小于0.1%;2020年1月,欧洲化学品管理局(ECHA)REACH法规的新规定也将八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)列入新的高度关注物质。

本实验主要考察了几种有机硅匀泡剂对聚氨酯软泡VOC的影响,同时对低挥发有机硅匀泡剂在聚氨酯软质泡沫中的应用性能进行评价,对低VOC聚氨酯软泡配方设计提出了建议。

1 实验部分

1.1 主要原料及设备仪器

聚醚多元醇PPG 5602,羟值56 mgKOH/g,中海壳牌公司;聚合物多元醇(POP)2045,固含量45%,张家港长华化学科技有限公司;慢回弹组合聚醚(含少量POP,固含量2.93%),自制;反应性胺催化剂ZF-10,亨斯迈公司;二氯甲烷,鲁西化工股份有限公司;辛酸亚锡(T-9),江苏雅克科技股份有限公司;甲苯二异氰酸酯(TDI),巴斯夫公司;有机硅匀泡剂580、668,市售;有机硅匀泡剂BL-585LF和BL-8008NA、无气味叔胺催化剂A-33LO、慢回弹开孔剂 BL-1121,江西麦豪化工科技有限公司。

气质联用色谱仪(GC-MS，G7890/5975C)、HP-5MS型色谱柱、7694E型顶空进样器,安捷伦科技公司;Foamat 285型泡沫起升仪,德国Format公司;F0031型海绵透气测试仪,澳大利亚IDM公司;HS 3005A型万能试验机,台湾和晟仪器有限公司; HS-1002型落球回弹仪,上海和晟仪器有限公司;FD-750-4型海绵压缩变形测试仪,东莞海达仪器有限公司。

1.2 聚氨酯软泡的制备

试验参照床垫和沙发海绵的常规规格[4],设计密度为24.0 kg/m3的聚氨酯普通软泡和44.5 kg/m3的聚氨酯慢回弹软泡,配方见表1。其中A和B为普通软泡配方,C和D为慢回弹泡沫配方。这两种海绵的配方设计分别可以满足出口用聚氨酯软泡产品75%和90%压缩永久变形率小于6%的要求。

表1 聚氨酯软泡配方

手工发泡原料温度控制在22～23 ℃。在2 L的一次性塑料容量杯中,按照设计的配方依次称量聚醚多元醇、开孔剂、水、胺催化剂、有机硅匀泡剂和二氯甲烷,以4 500 r/min转速搅拌混合30 s,迅速加入催化剂T-9搅拌3 s,再加入TDI并以6 000 r/min 的速率高速搅拌7 s,混合完毕后立即倒入50 cm×50 cm×40 cm模具中,采用Foamat泡沫起升仪自动记录上升时间、上升高度、回落和最终高度,在5 min 后将模具常温熟化48 h后取出泡沫,测试物理性能[5-6]。

1.3 性能测试

1.3.1 聚氨酯软质泡沫的物理性能测试[7]

密度按照GB/T 6343—2009方法进行测试;回弹率按照GB/T 6670—2008的B方法进行测试;压陷硬度按照 GB/T 10807—2006的B方法进行测试;压缩永久变形按照GB/T 6669—2008的A方法进行测试;恢复时间按照GB/T 24451—2009方法进行测试;落球回弹率按照GB/T 6670—2008的B方法进行测试;透气性按照ASTM D3574—2017的方法测试。

1.3.2 聚氨酯软质泡沫的挥发性测试

聚氨酯泡沫挥发性按照戴姆勒-克莱斯勒汽车公司测试标准PBVWL 709测试。从泡沫中心位置裁取35 cm×35 cm×10 cm小泡沫块,用铝箔包住并密封在塑料袋中。

聚氨酯泡沫挥发性测试的流程是:称取10～15 mg聚氨酯泡沫样品,在氮气保护下加热到90 ℃,保持30 min,挥发出的有机物被液氮冷却到-150 ℃的吸附树脂吸附,然后将吸附树脂加热到280 ℃,解脱附的所有VOC全都进入气质联用色谱仪,进行气相色谱和质谱分析。

1.3.3 有机硅匀泡剂的挥发性测试

有机硅匀泡剂的挥发性测试参照欧洲化学工业委员会(CEFIC)的CVMS内部质检测试方法,溶剂采用0.1 mg/mL 的十二烷/丙酮溶液。

测试方法:准确称取0.5 g有机硅匀泡剂样品于20 mL容量瓶中,加入0.1 mg/mL的十二烷/丙酮测试溶液至刻度线,晃动使匀泡剂溶解,密封12 h,测量前再轻轻晃动使其均匀。采用GC-MS分析小分子残留。进样温度为250 ℃，分流比为50∶1。取1 μL匀泡剂稀释液作为进样样品,升温程序50～200 ℃范围升温速率为15 ℃/min,然后至315 ℃维持20 min使高沸点物质分解。所有被吸附的物质全都进入GC-MS中做气相色谱和质谱分析。

该方法可同时测出有机硅表面活性剂中六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、一缩二丙二醇(DPG)、胺类化合物和醛类化合物的含量。

2 结果与讨论

2.1 匀泡剂对软泡VOC及性能的影响

实验选用4种有机硅匀泡剂，对软泡VOC的影响进行比较，结果见表2。

表2 不同有机硅匀泡剂对软泡VOC的影响

从表2中的VOC数据中可以看出：(1)4种泡沫样品的VOC含量不同,首先是因为聚氨酯普通软泡和慢回弹泡沫原料不同,贡献的VOC不同;(2)采用普通匀泡剂制备的慢回弹软泡C较普通软泡A的VOC高,这是因为发泡过程有部分VOC散发掉,慢回弹泡沫通常闭孔率高,散发较少;(3)对于普通软泡A和B、慢回弹C和D这2组泡沫,除匀泡剂品种不同以外,其他原料品种和用量相同,但低挥发匀泡剂BL-585LF和BL-8008NA对聚氨酯软泡的整体VOC贡献较少,说明选用低挥发匀泡剂可以降低泡沫产品的VOC;(4)有机硅匀泡剂对泡沫VOC的贡献主要来源于小分子硅氧烷和醇类物质,不同配方中硅氧烷杂质的贡献在10%～30%。

表3是低挥发匀泡剂和普通匀泡剂对普通聚氨酯软泡和慢回弹泡沫的物理性能影响的比较。

表3 不同匀泡剂种类对聚氨酯软泡物理性能的影响

从表3可见,与普通匀泡剂比较,低挥发匀泡剂制备的聚氨酯软泡(B和D)的舒适性指标SAG值[8-9]稍有提高,永久压缩变形有所降低;其中普通软泡A和B配方相比,低挥发的聚氨酯软泡B回弹率有所提高。

2.2 有机硅匀泡剂的VOC分析

图1至图4为4种有机硅匀泡剂中主要挥发物成分的GC-MS谱图。

图1 有机硅匀泡剂580的GC-MS谱图

图2 有机硅匀泡剂BL-585LF的GC-MS谱图

图3 有机硅匀泡剂668 的GC-MS谱图

图4 有机硅匀泡剂BL-8008NA 的GC-MS谱图

由图1至图4可见,在GC-MS的图谱中,环状硅氧烷单体D4的出峰时间一般在4.3 min左右;D5的出峰时间在5.6 min左右;D6的出峰时间在7.7 min左右;在4.6～5.1 min之间出峰的通常为DPG或其同分异构体。

从图2和图4看,BL-585LF和BL-8008NA的硅氧烷杂质含量较低。以D4、D5和D6标准样品作为基准标样,定量计算出这4个有机硅匀泡剂的杂质D4、D5和D6的质量分数都在0.1%以内,其中BL-585LF的硅氧烷杂质含量最低,D4质量分数只有0.003%;市售产品580和668中的硅氧烷杂质D4、D5和D6的质量分数分别为0.25%～0.35%、0.20%～0.25%和0.12%～0.18%。从图4可以看出,BL-8008NA的挥发物种类相对较少,且挥发物的分子量相对较大。

另外,通过质谱的分析可以得出有机硅匀泡剂总的VOC影响因子主要为醋酸酯类、小分子醇(比如二丙二醇)、硅氧烷、小分子烯丙基聚氧乙烯醚及其衍生的醛类化合物。

3 结论

(1)有机硅匀泡剂对聚氨酯软泡的VOC有较大的影响,配方B和配方D制备的聚氨酯软泡的VOC和硅氧烷杂质含量较低。

(2)采用相同配方分别制备聚氨酯普通软泡和慢回弹泡沫(只是匀泡剂不同)。与常规匀泡剂相比,使用低挥发有机硅匀泡剂制备的聚氨酯软泡的舒适性指标——压陷比有所增加,压缩永久变形有一定程度的改善。

(3)在聚氨酯软泡的物理性能保持不变的情况下,使用低挥发的环保型有机硅匀泡剂有助于降低聚氨酯软泡的VOC,提高软体家居的环保等级。