反应型阻燃聚氨酯研究进展*

2020-04-19王希董全霄谷晓昱郑新国张胜李书明

聚氨酯工业 2020年3期

王希董全霄谷晓昱郑新国张胜李书明

(1.北京化工大学材料科学与工程学院先进功能高分子复合材料北京市重点实验室北京 100029)(2.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所高速铁路轨道技术国家重点实验室北京100081)

聚氨酯(PU)材料因其具有良好的物理力学性能和耐候性,已被广泛应用于建筑、交通、纺织、家具、医疗等领域[1]。未经阻燃处理的聚氨酯极限氧指数(LOI)仅18%左右,易燃且燃烧热释放量大,同时产生大量有毒气体。因此,对聚氨酯材料的阻燃研究越来越受到人们的关注[2]。

通过引入阻燃剂可以提高PU材料的阻燃性能。目前,聚氨酯的阻燃剂主要有添加型和反应型两大类。添加型阻燃是采用物理共混方式将阻燃剂直接添加到PU基体中,存在阻燃剂与PU基体相容性差的问题,导致PU物理力学性能下降,且阻燃剂容易迁移流失,材料阻燃性能可能会随着服役时间延长而衰减[3]。反应型阻燃是将阻燃功能基团通过化学接枝的方法引入PU分子结构中,该方法克服了添加型阻燃剂易迁移、对材料力学性能损失大的缺点,添加量小，有更持久的阻燃效果和更好的稳定性[4]。

本文综述了国内外反应型阻燃聚氨酯的研究进展,表1总结了近年来聚氨酯相关反应型阻燃剂的分类及其优点。

基于上述与聚氨酯相关的反应型阻燃剂优点,本文就不同类型反应型阻燃剂所制备的阻燃聚氨酯研究进展进行了综述。

表1 聚氨酯相关反应型阻燃剂的分类及其优点

1 含磷反应型阻燃聚氨酯

含磷多元醇具有环境友好、低添加量、毒性低等优点,作为一种反应单体参与反应,可使PU本身含有阻燃成分,对材料的性能影响小,稳定性好。当PU在空气中燃烧时,随着温度的升高,含磷的链段降解产生有吸水性的聚磷酸,能使PU脱水炭化,可促进生成致密含磷炭层,阻隔内外热量传递和氧气传播。同时含磷链段的降解还会产生不可燃气体如水汽和CO2等,降低了可燃性气体浓度,从而达到良好阻燃效果[5]。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO,图1)是一种含磷阻燃剂。

图1 DOPO的结构

除了DOPO型含磷反应型阻燃剂,由磷酸及磷酸酯类结构化合物制备的反应型阻燃剂也受到人们的广泛关注。李艳等[8]以三羟甲基氧磷(THPO)和环氧丙烷(PO)为主要原料制备了一种含磷聚醚多元醇,再以该含磷聚醚多元醇为原料制备了阻燃RPUF,聚氨酯硬泡的氧指数可达25.6%,具有优异的阻燃性能。

Chen等[9]以磷酸三元醇(PTMA)作为交联剂制备了阻燃型RPUF。组合聚醚多元醇中的PTMA含量增加至15份(质量分数7.8%)时,所得RPUF的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)与基体相比分别降低了27%和56%。

2 含氮反应型阻燃聚氨酯

氮系阻燃多元醇是一类阻燃效率高且对环境友好的阻燃剂。常见的含氮反应型阻燃方法是将三聚氰胺基团通过共价键的形式引入到PU结构中,三聚氰胺(C3H6N6)分子中含有稳定的三嗪环和3个氨基,氮含量为67%,在350 ℃左右升华,同时吸收大量热,可起到降低周围环境温度的作用。此外,三聚氰胺会在较高温度下分解产生氨气以稀释氧气和可燃气体,并形成含有蜜白胺、蜜勒胺和蜜隆胺的热稳定凝聚相[10]。

异氰脲酸环结构具有含氮量高的特点,Rotaru等[13]制备出一种具有异氰脲酸结构的新曼尼希聚醚多元醇并用于改性RPUF,与脂肪族聚醚多元醇制得的RPUF相比,含有异氰脲酸环的RPUF结构更加稳定,具有更高的物理力学性能、热稳定性和阻燃性。

3 磷-氮和磷-卤协同反应型阻燃聚氨酯

反应型阻燃剂多为含磷、氮和卤素等元素的含羟基化合物,引入多种阻燃元素的效果比引入单个阻燃元素的效果更优异。

在聚氨酯主链上同时引入磷元素和氮元素,由于存在磷-氮协同效应,阻燃效果更好,挥发性低,热稳定性较好。Yang等[14]成功合成了反应性阻燃剂己-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-羟基-甲基-苯氧基)-环三磷腈(HDPCP),并用于制备RPUF。实验发现，在RPUF中加入质量分数为25%的HDPCP时,RPUF的氧指数可提高到25%。HDPCP具有含磷量高、芳香族和六元杂环结构比例高的优点,在燃烧初期P—O—C键断裂形成的分解产物可促进高效成炭,屏蔽热量和氧气的传播,从而降低了热释放速率(HRR);积累的炭层随着燃烧过程的进行更加致密稳定,又可阻止内部分解产物逸出,降低了THR和总烟释放量(TSR)。Wang等[15]设计出一种三嗪-磷酸结构的三醇(TDHTPP),发现当RPUF中只引入质量分数5%的TDHTPP,RPUF的阻燃等级便可达到UL-94 V0级,且不产生熔滴。检测结果显示, TDHTPP分解初期生成磷酸二乙酯、苯酚和2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪等化合物,磷酸二乙酯可在气相中产生含磷挥发物,能稀释可燃气体;同时在固相中产生多磷酸,并与三嗪类衍生物分解产生的含氮化合物交联形成炭层,起到保护泡沫的作用。

除了环三磷腈和三嗪结构含磷含氮反应型阻燃剂,采用二乙醇胺(DEOA)和磷酸酯发生酯交换反应的方式也可以合成含磷含氮元素的反应型阻燃剂,并可进一步将磷、氮元素同时引入聚氨酯中。殷宁等[16]采用亚磷酸二乙酯、DEOA和丙酮合成N,N-双(2-羟乙基)氨基异丙基膦酸二乙酯(BHAIPE),并作为扩链剂用于制备聚酯型聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体中BHAIPE的质量分数为15%时,其氧指数达29.8%。

在不改变聚氨酯材料性能的前提下,向聚氨酯主链引入卤素及芳杂环[17],可提高其耐热性能。磷-卤协同阻燃效果与聚氨酯的具体化学结构有关,卤素燃烧时生成的卤化氢可以降低可燃气体和氧气的浓度,抑制进一步燃烧,从而达到阻燃的效果。但由于产生大量的烟尘和刺激性有毒气体,对环境及人类健康造成污染和危害,无卤阻燃剂逐渐成为研究热点。

4 其他元素类型反应型阻燃聚氨酯

除了以上几种类型,还可将硅、硫、氟、硼等元素引入聚氨酯自身结构中,以达到良好阻燃效果。

Xu等[18]以二氯代三氟甲烷和双酚A为原料,合成了2,2-双[4(4-氨基-2-三氟甲氧基苯基)苯基]丙烷(BAFPP)。以BAFPP为扩链剂制备出含氟聚氨酯弹性体(FPUE)。氟元素质量分数为5.6%时的改性FPUE的PHRR为282.9 W/g,远低于未用BAFPP改性的聚氨酯弹性体的537.2 W/g。推测是CF3基团的引入可使聚氨酯中极性键增多,破坏需要吸收更多热量,因此FPUE热稳定性增强。

硼系有机化合物制备的反应型阻燃剂具有低毒和环保的优点。Shirke等[19]以邻苯二甲酸酐或马来酸酐和硼酸进行酯化反应得到阻燃多元醇,将硼元素引入多元醇中,并制备了RPUF,该含硼反应型阻燃剂提高了聚氨酯泡沫的热稳定性,并使聚氨酯泡沫的氧指数从20%提高至最高26%,聚氨酯泡沫具有机械强度高、耐热性好及储能模量高等优点。