GC-MS测试PVC制品中的23种邻苯二甲酸酯类增塑剂

王学连,周 立,张丹青,杨晓燕,郑建明,刘召贵

（江苏天瑞仪器股份有限公司，江苏 昆山 215300）

邻苯二甲酸酯(Phthalate acid esters,PAEs）又称酞酸酯,是一种常用塑化剂(增塑剂）,能增加材料的柔软性、弹性和延展性,属于工业添加剂。

PAEs结构式

邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯(PVC）材料,令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶,起到增塑剂的作用。它被普遍应用于玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品(如指甲油、头发喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中,但对人体的健康有严重的危害。邻苯类增塑剂分子中含有邻苯二甲酸酯结构,沸点高不易挥发,难溶于水,易溶于脂肪和有机溶剂,容易从产品中迁移出来,进而对环境、生物和食品造成污染。研究表明,PAEs具有雌激素特征,是一种内分泌干扰物,对生物有 “三致”作用,且具有生殖毒性,可以损害男性生殖能力,促使女性性早熟且有导致乳腺癌的风险,可能造成儿童性别错乱[1]。因此,各国都加强了PAEs的监管力度,在诸多产品中对其有限量控制,且有出台相应的法律法规,且限制种类越来越多。

目前,PAEs的检测技术主要有液相色谱法(LC）[2-3]、气相色谱-质谱法(GC-MS）[4-8]、液相色谱-质谱法(LC-MS）[9]、气相色谱串联质谱法(GC-MS/MS）[10]、液相色谱串联质谱法(LC-MS/MS）[11]等。其中GC-MS法选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强被广泛使用。本文主要通过气相色谱-质谱法的检测方法,研究PVC制品中多组分PAEs的残留问题。

1 实 验

1.1 仪器与材料

仪器和设备:GC-MS 6800气相色谱-质谱联用仪,江苏天瑞仪器股份有限公司；KQ-250DE超声波清洗器,昆山超声波仪器有限公司；BP211D电子天平,赛多利斯科学仪器(北京）有限公司。

材料:色谱柱DB-5ms石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,5%苯基甲基聚硅氧烷）,安捷伦科技有限公司；正己烷、乙酸乙酯(色谱纯）,默克公司；一次性医用注射器(5 mL）,安徽康泰医疗器具有限公司；尼龙有机针式过滤器(0.45 μm）,上海安谱实验科技股份有限公司；标准品纯度在99%以上,德国Dr.Enrenstofer公司。

所测试目标物信息如表1所示。

表1 所测试目标物信息Table 1 Basic information of target compounds

1.2 标准溶液配制

分别称取一定量的标准品于50 mL棕色容量瓶中,正己烷定容,配制浓度在1000 μg/mL左右,作为储备液放置于0～4℃冰箱中。移取适量单标储备液于同一100 mL容量瓶中,配制成混合标准溶液,DHxP、DIOP、DINP、DIDP浓度比其他目标物高5倍左右。按照需要配制不同标准系列浓度。

1.3 样品前处理

将样品剪碎至2～3 mm左右,称取0.5 g样品于50 mL平底烧瓶中,准确加入10 mL乙酸乙酯,密封,超声萃取1 h后,冷却至室温。取1 mL萃取液于10 mL玻璃试管中,加入2 mL正己烷摇晃震荡,静置10 min,用注射器串接0.45 μm针式滤头过滤部分上清液,进GCMS分析检测。

1.4 色谱/质谱条件

色谱柱:Agilent DB-5ms,30 m×0.25 mm×0.25 μm；

柱流量:1.0 mL·min-1；进样方式:不分流进样,不分流时间1.2 min,分流比20∶1；

程序升温:60℃保持1 min,以20℃·min-1速率上升至220℃,保持5 min,以5℃·min-1速率上升至280℃,保持7 min；

进样口温度:280℃；气质接口温度:280℃；离子源温度:260℃；溶剂切除时间:5 min；灯丝发射电流:80 eV；扫描模式:FULL或SIM扫描范围:40～450。

依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性,用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 23种邻苯二甲酸酯色谱质谱分析

邻苯二甲酸酯类极性较弱,且沸点基本在250～450℃之间,沸点较高,使用弱极性且温度耐受性较好的30 m DB-5毛细管色谱柱并且通过色谱质谱的条件优化可以达到较好的色谱分离效果及响应强度,见图1。由于10号峰DHxP、18号峰DIOP、21号峰DINP、23号峰DIDP存在同分异构体,峰展宽,多簇,呈现 “五指峰”峰型,通过独有的特征离子可以将其分辨,从而进行准确的定性和定量分析。图2为五指峰峰簇的定量离子图,表2为23种目标物的保留时间、定量离子及参考定性离子。

图1 23种邻苯二甲酸酯混标总离子流色谱图Fig.1 23 PAEs total ion chromatogram

图2 DHxP、DIOP、DINP、DIDP特征离子峰簇Fig.2 DHxP、 DIOP、 DINP、 DIDP characteristic ion cluster

表2 目标化合物保留时间及特征离子Table 2 Retention time and characteristic ions of target compounds

续表2

2.2 方法回收率和精密度

取空白PVC塑料粒子样品,加入一定量的标准溶液,按照1.3、1.4测试方法进行测定。每个浓度水平做三次平行,做方法回收率和精密度测试。结果见表3。回收率在72.0%～116.6%之间,相对标准偏差在3.1%～11.3%之间,方法回收率和精密度良好。

表3 PVC塑料粒子中23种PAEs的加标回收率及精密度Table 3 Recoveries and precisions

2.3 实际样品测试

采用建立好的方法对80个不同批次的PVC产品进行测试,结果有28个样品测出不同种类邻苯,主要检出物质有DIBP、DBP、DEHP。DIBP只在一个样品中检出,含量为0.125%。DBP检出样品有11个,检出率13.8%,含量范围为0.032%～0.45%。DEHP检出样品有25个,检出率31.3%,含量范围为0.015%～2.16%。

3 结 论

建立了同时测定PVC制品中23种邻苯二甲酸酯类残留的测试方法。以乙酸乙酯为萃取溶剂,超声萃取样品,经正己烷絮凝过滤后进入气相色谱-质谱测定。回收率在72.0%～116.6%之间,相对标准偏差在3.1%～11.3%之间,精密度良好。该方法前处理简单,操作简便,试剂用量少,适合用于PVC制品中邻苯二甲酸酯类的测定。