氨值与搅拌频率对制备三元前驱体的影响

李 杰,刘 涛,陈圆圆,廖折军

（广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528000）

20世纪90年代,索尼公司成功开发出锂离子电池,并开始投入商业化应用。相较于镍氢电池、铅酸电池、镍镉电池等其他二次电池,锂离子电池拥有能量密度高、开路电压高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、充放电速率快等优势[1],因而广泛应用于便携式电子设备、交通行业、军事设备、航空航天、家用智能设备等诸多领域。构成锂离子电池的部件包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和其他辅材,其中,正极材料作为最核心的部件,成本占比最高,它的性能在很大程度上决定着电池的品质。

目前,主流的正极材料有磷酸铁锂(LFP）、镍酸锂(LNO）、锰酸锂(LMO）、钴酸锂(LCO）和三元材料(LiNixCoyM1-x-yO2,M为Mn或Al）[2-9]。磷酸铁锂的能量密度较低,倍率性能一般,低温特性差,这限制了它的使用范围[10]。镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂因能量密度、安全性、成本等多种因素限制[11],使得这种单元的正极材料难以在动力电池领域大规模应用。三元材料继承了各种金属的特性,通过改变三元材料的配比可以在其性能上做出相应调整以满足不同的使用需求,使得三元材料具有比较均衡的能量密度、循环性能、生产成本和安全性等优势[12-14]。

合成三元正极材料的主要原料是三元前驱体,它的理化性质直接决定着后续处理所得三元正极材料的性能。现有的三元前驱体制备方法包括[15]:溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法等。其中,共沉淀法在工业生产中应用最多,以生产镍钴锰三元前驱体为例,其主要流程一般是:配置给定浓度含镍钴锰的三元盐溶液,以NaOH作为沉淀剂,氨水作为络合剂,控制一定的温度、料液流量、pH值、搅拌频率等工艺参数,反应制得三元前驱体。整个工艺的关键技术在于反应过程中的各项参数控制,它将直接影响到所得三元前驱体的理化性质,最终决定正极材料的结构与电化学性能。本文将采用单因素控制变量法,主要研究氨水浓度和搅拌频率对三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH）2的粒度分布、振实密度、BET、颗粒形貌的影响,并根据实验得到最优的氨水浓度和搅拌频率,为工业化生产提供一定的数据基础。

1 实 验

1.1 反应原理

在没有氨水存在的条件下,溶液中Ni2+、Co2+、Mn2+会与OH-反应生成沉淀[16]。

25 ℃下Ksp[Ni(OH）2]=2.0×10-15；Ksp[Co(OH）2]=1.9×10-15；Ksp[Mn(OH）2]=1.6×10-13。由于镍钴锰氢氧化物溶度积小,沉淀析出较快,生成的颗粒细小,形貌难易控制,而且从溶度积常数可以看出Mn(OH）2的溶度积常数较Ni(OH）2和Co(OH）2的溶度积常数大两个数量级,这就意味着Co(OH）2、Ni(OH）2更容易析出,难以实现均匀的共沉淀,因此需要在反应中加入络合剂,采用络合沉淀法制备三元前驱体,反应原理如下:

金属离子首先会与氨水形成氨络合物,氨络合物与溶液中的氢氧根离子生成沉淀。由于大量的金属离子以络合物的形式存在,溶液中游离态的金属离子很少,溶液的饱和度低,就会抑制晶核的生成速率,使得溶液中的金属离子向晶核表面扩散,并在晶核表面形成沉淀,已生成的晶核就会不断长大。尽管Mn(OH）2的溶度积常数较Ni(OH）2和Co(OH）2的溶度积常数大两个数量级,但只要控制好反应体系的氨浓度和pH值,Ni2+、Co2+、Mn2+三种离子可以形成共沉淀。

1.2 实验方法

按Ni∶Co∶Mn物质的量的比为55∶15∶30配制成浓度为1.6 mol/L的料液,配制10.8 mol/L的氢氧化钠溶液,2.2 mol/L的氨水溶液。将三种溶液按照一定的流量同时加入到反应釜中,通过控制氨和碱的进料流量,来控制反应釜的氨值与pH值。通过控制蒸汽开度上下限和冷水开度上下限,来控制反应釜的温度。当反应釜内的反应能保持持续平稳的状态运行后,再通过调节氨的流量和搅拌电机的频率来调节氨值与搅拌转速(本实验使用的电机极对数为3,频率为50 Hz对应转速为1000 r/min,由皮带轮带动搅拌器,转速为300 r/min）。

由于本反应为连续式过程,在确定各项参数保持稳定的情况下,一共进行了2组实验。第一组试验为:保持反应釜温度为65℃,pH=11.60,搅拌频率为49 Hz,调节氨流量,控制反应釜内的游离氨浓度分别稳定在5.9 g/L、6.3 g/L、6.7 g/L、7.1 g/L,一段时间后,从反应釜溢流口取样并进行脱水、洗涤、烘干等过程制得过程干样,再通过相应仪器对干样的粒度分布、振实密度、BET、颗粒形貌等物理性能进行表征。第二组实验为:保持反应釜温度为65℃,pH=11.60,反应釜内游离氨浓度为6.7 g/L,改变搅拌频率,在其他参数保持不变的情况下,当搅拌频率分别稳定在45 Hz和49 Hz一段时间后,从反应釜溢流口取样并进行脱水、洗涤、烘干等过程制得过程干样,再通过相应仪器对干样的粒度分布、振实密度、BET、颗粒形貌等物理性能进行表征。

1.3 表征方法

采用马尔文MS-2000型激光粒度分析仪对三元前驱体粉体进行分析；采用辽仪牌ZS-201型振实密度仪对三元前驱体进行振实密度分析；采用美国赛默飞FEI Apreo C型扫描电子显微镜对三元前驱体进行形貌分析；采用贝士德3H-2000A比表面积分析仪对三元前驱体进行比表面积分析。

2 结果与讨论

2.1 氨值对前驱体产品物理性能的影响

在pH=11.60,搅拌频率为49 Hz的条件下,探索氨的浓度与前驱体产品粒度之间的关系,当游离氨浓度为5.9 g/L、6.3 g/L、6.7 g/L、7.1 g/L时,产品粒度均随着氨值的增加而增大,这是因为氨浓度的增加,溶液中游离态的金属离子降低,共沉淀体系的饱和度相应的就会降低,生成晶核的速率大大减慢,晶体成长速率则会加快。另一方面,由于氨浓度的增加,可能会导致氢氧化物出现反溶状况,已生成的小颗粒更容易溶解并在大颗粒表面再次析出。当氨值从5.9 g/L增加到6.3 g/L,产品粒度 D10从 5.64 μm增大到 5.71 μm,增幅0.07 μm,D50 从 9.72 μm 增大到 9.8 μm, 增幅 0.08 μm,D90从16.39 μm增大到16.48 μm, 增幅0.09 μm, 粒度增长较为缓慢；当氨值从6.3 g/L增加到6.7 g/L时,此时产品粒度D10从 5.71 μm 增大到 5.79 μm, 增幅 0.08 μm,D50 从 9.80 μm增大到 10.00 μm, 增幅 0.2 μm,D90 从 16.48 μm 增大到16.82 μm,增幅为0.34 μm；当氨值从6.7 g/L增加到7.1 g/L,增幅同样为0.4 g/L时,此时产品粒度D10为4.18 μm,增幅0.17 μm,D50 达 到 10.32 μm, 增 幅 0.32 μm,D90 达 到17.31 μm,增幅0.51 μm,粒度增幅大,且此时的产品粒度已经超过生产要求。

表1 氨值与粒度之间的关系Table 1 Relationship between ammonia concentration and particle size

如表2所示,随着氨浓度的增加,前驱体产品的振实密度逐渐增加,当游离氨的浓度高于6.7 g/L时,产品的振实密度降低,这是因为络合剂的加入量过多,导致溶液中被络合的镍钴离子较多,造成后面与氢氧根反应不完全,使产品中镍钴锰的实际比例与设计值不符合,影响产品形貌。当氨值为6.7 g/L时,振实密度达到2.34 g/cm3,这是因为当氨值为6.7 g/L时,所得的产品粒度分布较为理想,小球体能尽可能的填充在大球体空隙之间,提高产品振实密度。

影响比表面积大小的因素主要有粒度分布和一次晶粒大小,从表2中可以看出随着氨浓度的增加,产品粒度增大,但比表面积并未减小。当氨值为6.3 g/L时,产品比表面积较小,这是因为随着粒度的增大,比表面积减小,从图1中可以看出(氨值为5.9 g/L对应图中产品1；氨值为6.3 g/L对应图中产品2；氨值为6.7 g/L对应图中产品3；氨值为7.1 g/L对应图中产品4）,产品2的二次颗粒球有堆积情况,这也是导致比表面积减小的原因。当氨值为6.7 g/L时,产品比表面积随粒度的增大并没有减小,从图1中可以发现产品1和产品3的二次颗粒球形貌相同,但产品3的一次晶粒相对较小,导致氨值为6.7 g/L时的产品比表面积较大一些。当氨值为7.1 g/L时,产品粒度较大,而此时的比表面积却大于氨值为5.9 g/L时的产品,造成这一结果的原因是产品二次颗粒有缺陷,从图1中能清楚的看到产品4中有少量的二次颗粒球出现向球心凹的颗粒,这种情况的出现不仅会增大产品比表面积,而且能降低产品的振实密度。

表2 氨值对前驱体产品振实密度和比表面积的影响Table 2 Effect of ammonia concentration on tap density and specific surface area of precursor products

图1 不同氨值下前驱体产品的SEM图Fig.1 SEM image of precursor product at different ammonia concentration

2.2 搅拌频率对前驱体产品物理性能的影响

表3 搅拌频率对前驱体产品物理性能的影响Table 3 Effect of stirring frequency on physical properties of precursor products

控制反应釜中料液的pH=11.60,氨浓度为6.7 g/L,在搅拌频率为45 Hz和49 Hz时的稳定反应液进行采样,测得产品相关物理参数如表3所示。从表中可以看出,提高搅拌频率,产品粒度降低,这可能是因为高搅拌频率降低了颗粒之间的团聚作用。从D1和Dmax可看出49 Hz的搅拌频率下产品粒度分布较宽,使振实密度提高,这是因为合适的粒度分布能使小球体尽可能的填充在大球体空隙之间。图2(45 Hz对应产品5,49 Hz对应产品6）中显示两种搅拌频率下,产品的二次颗粒均成球形,一次晶粒大小基本相同,那么影响比表面积不同的主要原因是产品粒度,49 Hz的搅拌频率下产品粒度较小,相应的比表面积较大。

图2 不同搅拌频率下前驱体产品SEM图Fig.2 SEM image of precursor product at different stirring frequencies

3 结 论

在反应温度为65℃,pH=11.60的条件下,探究氨水浓度和搅拌频率对制备三元前驱体粒度分布、振实密度、BET、颗粒形貌的影响。结果表明,提高搅拌频率,产品粒度分布变宽,振实密度有所提高,且高搅拌频率会降低颗粒间发生团聚作用,增大产品的比表面积；增加氨浓度会提高前驱体产品的粒度,合适的粒度分布会提高产品的振实密度,但比表面积并不是随粒度的增大而减小,与一次晶粒大小和形貌有很大关系。当搅拌频率为49 Hz,氨值为6.7 g/L时,得到的产品粒度分布合适,粒径大小符合要求,振实密度为2.34 g/cm3,产品较为理想。