印制板化学镀镍阶梯镀层问题研究

陈光辉 李小兵 赖海祥 黎小芳

（广东东硕科技有限公司，广东 广州 510288）

1 引言

印制电路板（PCB）化学镍/金（ENIG，Electroless Nickel and Immersion Gold）是一种在铜面线路图形上进行化学镀镍，然后化学浸金的表面涂覆工艺。化镍/金镀层在焊接、散热、接触导通、平整性[1]等方面的表现优异，还具有可打线接合，可耐多次回流焊接等特点，因此被广泛应用。

目前化学镀Ni-P 合金有四种沉积机理，分别为原子氢、氢化物传输机理、电化学理论及羟基镍离子配位理论[2]-[5]，其中以原子氢理论被认可程度最高。原子氢机理首先由A.Brenner和G.E.Riddel[6]提出，后来Gutzeitl[7]也支持该机理。原子氢机理认为化学镀镍过程主要包括如下几个反应步骤：

PCB化学镀镍/金除了工艺比较复杂之外，也容易受到人员操作、设备条件、板件状况、车间环境等多种因素的影响，故经常出现各种品质问题，如金面色差、漏镀、渗镀、镀层剥离等等[8]。其中镀层边缘阶梯镀层（step plating，edge pull back），也是比较常见的一种外观不良，且会影响镀层的性能，目前有薄镀、贫镀、肩薄、毛边等多种不同的名称。典型的阶段状镀层如图1所示。阶梯镀层一般容易发生在光学点（mark）、BGA（Ball Grid Array）、孔边、小焊盘（Pad）边缘等位置。本文将从化学镍槽镀液、镍槽过滤循环强度等方面进行研究（见图1）。

2 实验部分

2.1 化学镀镍工艺

2.1.1 工艺流程

实验测试流程：除油→热水洗→双水洗→微蚀→双水洗→酸洗→双水洗→预浸→活化→双水洗→后浸→双水洗→化镍→双水洗→吹干

2.1.2 基础配方及参数

实验化学镀镍液以硫酸镍为主盐，次磷酸钠为还原剂，络合剂主要为乳酸等有机酸，金属铅离子作为稳定剂见表1。实验使用恒温水浴锅DF-101S（巩义市予华仪器有限公司），磁力搅拌转子C20，配制1升烧杯药液。以循环伏安极谱仪Metrohm797VA（瑞士万通）分析铅离子。以BX51型金相显微镜（奥林巴斯），JEOL JSM-6510LV型扫描电子显微镜（日本电子）观察镀层状况，OXFORD X-MAX 250能谱仪进行元素分析。测试板BGA直径0.55 mm，方形焊盘1.5 mm×1.5 mm（见表1）。

2.2 实验方案

2.2.1 化学镀镍液的影响

化学镀镍槽如果不添加稳定剂，槽液就易有金属镍析出并分解，实验无法正常进行。实验过程中我们将Pb2+浓度从0.3×10-6开始，并逐步提高至10×10-6，实验过程中并未开启磁力搅拌，镍槽温度80 ℃，pH值4.4，测试负载0.3 dm2/L，观察实验测试板BGA边缘镀层状况。在出现阶梯镀层条件下调整镍槽温度、pH值、负载，比较调整前后镀层边缘的变化，因此还将测试镍槽促进剂，在出现阶梯镀层的镀液中添加一定量的含S促进剂，评估其对此问题的影响。

2.2.2 镍槽过滤强度影响模拟

为了模拟镍槽循环流量的强度，使用带磁力搅拌的恒温水浴锅DF-101S，通过改变磁力搅拌速度来调整药水的流动性。DF-101S最高转速为2600 rpm，调整刻度分区间为0-60（0表示无搅拌，60为转速最快挡），实验过程用10、30、50三挡，转速从低至高。镍槽温度80 ℃，pH值4.4，负载0.3 dm2/L。实验分为两组，第一组稳定剂Pb2+0.3×10-6，第二组稳定剂Pb2+0.9×10-6。

图1 阶梯镀层（a）BGA边缘轻微台阶，（b）BGA边缘切片,（c）镀层边缘斜坡

表1 化学镀镍槽组成

3 结果与讨论

3.1 化学镀镍液的影响

3.1.1 稳定剂Pb2+的影响

在化学镀镍过程中，除了在催化底材上正常的镍沉积反应外，X.Yin等[9]认为反应溶液会不可避免地产生胶体尺寸级别的镍固体颗粒，这些胶体尺寸级别的固体颗粒是不受控制的。因为镍的自催化性，这些颗粒变为活化中心，镍容易在其表面沉积，导致镀液不稳定，甚至发生急剧反应而分解。为了维持化学镀镍溶液的稳定性，常在其中加入稳定剂，毒化活性中心，从而达到稳定镀液的作用，而Pb2+是最为常用的一种稳定剂，以下重点对此进行研究。

实验观察发现，在1.1×10-6以下时，镀层边缘没有阶梯镀层出现；在1.3×10-6时轻微的阶梯镀层，如图2（d）；在1.7×10-6时阶梯镀层比较明显，如图2（e）；随着Pb2+浓度提高至2×10-6、6×10-6、10×10-6，阶梯镀层越来越严重，甚至边缘出现漏镀（skip plating），如图2中（f）、（g）、（h）。在高浓度组别中测试片上的BGA焊盘（Ball Grid Array），除了边缘部分未沉积上镍层，中间部分的镀层也开始出现点状漏镀，说明随着镍槽Pb2+浓度的提高，其影响从镀层边缘逐渐向中间区域扩展（见图3）。

3.1.1.1 稳定剂Pb2+传统扩散模型

稳定剂Pb2+的添加实验可以明确说明阶梯镀层受到化学镀镍液中Pb2+的影响，而其根源在于Pb2+的扩散模式。Van der Putten and de Backer[10][11]，S.Zhang等[12]研究提出，化学镀镍过程中稳定剂Pb2+存在两种扩散模式：线性扩散（linear diffusion）与非线性扩散（nonlinear diffusion），扩散模式不同会影响微小焊盘镀层厚度，甚至会导致孤立小焊盘漏镀（见图4）。

根据Van der Putten and de Backer[10][11]，S.Zhang等[12]人的观点，当孤立微小焊盘尺寸小于100 μm（一般扩散层厚度大约为100 μm）时，稳定剂Pb2+的非线性扩散行为不能被忽略。对于临近位置有大的裸露底材，或者孤立微小焊盘临近位置有一组一定数量、类似大小的焊盘，可以认为稳定剂表现为线性扩散模式，在尺寸较大的焊盘上也被认为线性扩散。如图4（a）、（b）所示，在非线性扩散区域，稳定剂吸附密度高，在线性扩散区域稳定剂吸附密度较低，如图4（c）、（d）、（e）所示。在稳定剂的非线性扩散区域，吸附较多的稳定剂，因此镍的沉积会受到抑制，如图4中（c）、（d）、（e）。

图2 镀层边缘阶梯镀层(化学镀镍槽不同Pb2+浓度)

图3 化学镀镍槽Pb2+浓度6×10-6 BGA图片

图4 微小焊盘稳定剂扩散模式

S.Zhang等[12]提出在化学镀镍沉积中由两个竞争过程所形成的反应路线：稳定剂Pb2+的扩散与稳定剂在镍沉积过程的掩埋（与镍共沉积）。稳定剂Pb2+扩散速率决定于扩散机理，其掩埋速率正比于镍的沉积速率。如果Rd表示稳定剂的扩散速率，Rb表示稳定剂的掩埋速率，则当Rd＞Rb即会出现漏镀,而当Rd＜Rb镍会正常沉积，而Rd=Rb是一种不稳定的平衡，很难维持，因此在Pb2+吸附较多区域镍的沉积反应会受到抑制（见图4）。

3.1.1.2 稳定剂Pb2+扩散模型修正

在实验中我们研究发现，即使较大的焊盘，比如BGA盘直径0.55 mm，或者焊盘1.5 mm×1.5mm，远大于0.10 mm直径级别，当镀液中稳定剂Pb2+含量提高到一定值时，也会出现边缘阶梯镀层，结果表明在较大尺寸的焊盘上，边缘区域和中间区域Pb2+的吸附量也存在一定差异，即焊盘边缘区域相比中间区域Pb2+的扩散速率Rd更快。因此对于图4中的扩散模型，做了一些修正，如图5所示。我们认为化学镀镍过程中，所有的焊盘在其边缘位置均存在一定的非线性扩散，Pb2+在边缘扩散速度较中间区域更快一些，但是在孤立的小焊盘上非线性扩散的密度更高，所以孤立的小焊盘更容易出现阶梯镀层，甚至漏镀。对于较大的焊盘，即使边缘区域存在Pb2+的非线性扩散，吸附的Pb2+相对要多，但是由于整个焊盘在占更大面积的区域为线性扩散，吸附的Pb2+并不多，能够正常进行反应。次磷酸根氧化产生还原氢，释放电子，会通过催化底材传输到边缘位置（Potential Pinning：两个或更多导电区域相连接时，它们具有相同的电势[12]），因此在Rb（稳定剂Pb2+掩埋速率）与Rd（稳定剂Pb2+扩散速率）的竞争中，Rb可能更具有优势，焊盘边缘不容易出现阶梯镀层（见图5）。

图5 稳定剂扩散模型（修正）

S.Zhang等[12]与M.Fleischmann等[13]研究提出，溶液中稳定剂浓度与扩散通量成正比。当不断提高化学镍镀液中稳定剂浓度使其到达某个极限浓度时，不管是焊盘边缘还是中间区域，其稳定剂的吸附量均会上升，而焊盘边缘部分因非线性扩散的原因，其吸附的稳定剂量更多，覆盖密度更高。大量的Pb2+与镍共沉积后会降低镀层界面的还原电位，抑制新生镀层的催化活性[9]，此时焊盘中间区域和边缘区域的反应活性均出现下降，焊盘边缘先出现阶梯镀层，如继续提高稳定剂Pb2+的浓度，阶梯镀层会逐渐向中间区域扩散，并且中间区域出现点状的漏镀现象。

从以上分析可知，改善阶梯镀层比较明显的措施是降低稳定剂Pb2+的浓度，实验中尝试将镀液Pb2+1.3×10-6通过拖缸（大负载铜板生产）消耗，使其降低至0.8×10-6，再制作测试板，如图6（c），镀层未观察到阶梯镀层）。

3.1.2 化学镀镍液参数的影响

化学镀镍液中稳定剂Pb2+的极限浓度（即到达某个浓度会出现阶梯镀层、漏镀），是我们比较关注的。Pb2+的极限浓度会受反应参数影响，如温度、pH值、负载（单位体积药水承载的受镀面积）[9]，较高的温度、pH值、负载能够容忍较高的稳定剂Pb2+极限浓度。在出现严重阶梯镀层的实验组Pb2+6×10-6中，如图2（g），将镀液温度由80℃提高到82 ℃，pH值4.4提高至4.7，负载0.3 dm2/L提高至0.8 dm2/L，三个参数均向上调整，然后可观察到阶梯镀层得到一定程度的改善，如图6（a）。阶梯镀层之所以能变得轻微，是因为提升化学镀镍的反应活性，反应更加剧烈，溶液中胶体尺寸级别的镍固体颗粒增多[9]，这些活性颗粒因表面较大，能吸附并消耗反应界面附近的稳定剂Pb2+，从而降低Pb2+在镀层表面的吸附量（见图6）。

3.1.3 化学镀镍液促进剂的影响

有研究文献[14]提出，在化学镀镍过程中硫脲还有促进镍晶粒生长的作用，日本的黑坂成吾、佐藤诚等业内专家[15]也提到含S添加剂可以改善肩薄问题。因此，在实验组Pb2+10×10-6中，如果我们添加一定量的含S促进剂（20 ml/L），阶梯镀层改善更为明显，如图6（b）。我们推测，含硫的促进剂可能与硫脲有类似促进镍生长的作用，并与Pb2+抑制镍生长出现竞争，从而让阶梯镀层获得改善。

3.2 化学镀镍槽中过滤循环强度的影响

由于测试条件有限，我们实验以搅拌来模拟化学镀镍槽的过滤循环。模拟实验中可以发现，Pb2+0.3×10-6搅拌挡位逐步提高，挡位1030并未出现阶梯镀层，当挡位设置为50时，开始出现阶梯镀层，见图7（c）。当Pb2+0.9×10-6时，在低挡位10即可观察到明显的阶梯镀层,见图7（d）；而到50挡位时，出现严重的边缘漏镀，见图7（f）。结果表明化学镀镍液中的搅拌速率变快，将加速稳定剂Pb2+向反应界面的扩散，并吸附在催化表面上，抑制镍的沉积。

仔细对比高稳定剂浓度和高速搅拌条件两者的阶梯镀层情况，可以我们发现BGA侧面有明显区别。高稳定剂Pb2+浓度达到10×10-6时，未搅拌，BGA侧面未观察到明显的镍沉积层，进行线性元素扫描，显示靠近油墨边缘有较厚的镍层存在，然后急剧变薄，如图8（a）；而Pb2+浓度达到0.9×10-6，搅拌挡位50，仔细观察有镍的瘤状沉积结构见图8（b），元素扫描显示侧面镍层很厚，接近焊盘中心区域镍层偏厚。图8（c）中将测试板用氢氧化钠褪除阻焊油墨层，镀液Pb2+浓度0.9×10-6，搅拌挡位50，结果显示侧面的镍层厚度明显降低，比图8（b）薄不少，导致此差异是由于镀液中Pb2+的浓度与药水的流速均直接影响其扩散速率。BGA侧面基材存在油墨覆盖层，油墨的厚度与镀层总厚度（铜层与镍层）基本相同，因此在强搅拌过程中BGA侧面药水流速相比焊盘边缘更小，在褪除油墨后，焊盘侧面完全裸露，更易受到镀液Pb2+扩散的影响。Sam Siau等[16]研究提出微小焊盘旁覆盖的油墨厚度越厚，稳定剂Pb2+的扩散速率越慢，反之扩散速率变快。结合以上实验，说明油墨厚度对于较大的焊盘的边缘也有一定的影响（见图8）。

图6 阶梯镀层改善

图7 不同搅拌档的阶梯镀层

图8 焊盘边缘元素扫描：（a）Pb2+浓度10×10-6，无搅拌；（b）Pb2+浓度0.9×106，搅拌挡位50；（c）褪除阻焊油墨后，Pb2+浓度0.9×10-6，搅拌挡位50

C.Gabrielli,F.Raulin[17]研究表明，化学镀镍槽搅拌速率在较低的范围内（＜1000 rpm）可以提高镍的沉速，在1000 rpm时沉速最快，当到达2000 rpm后镍的沉速略为降低趋于稳定。依据此结论，可以推测镍槽搅拌速率对阶梯镀层的影响主要是体现改变稳定剂Pb2+的扩散速率，而非镍的沉积速率。

实验室研究表明化学镀镍液流速过快将容易导致阶梯镀层出现，因此生产过程控制好镍槽的循环量也相当重要。目前多数用于PCB的化学镀镍药水，其要求槽体的循环量在4-10TO/h（turn over，即每小时的总流量与实际槽液体积的倍数）。

4 总结

根据以上研究发现，化学镀镍过程的阶梯镀层问题主要是稳定剂浓度偏高，镍槽三大参数（温度、pH值、负载）控制偏低所致，另外镍槽药水的流动速度太快（过滤循环强度太大）也有一定影响。本文重点研究了稳定剂Pb2+在化学镀镍过程中的扩散模型，所有的焊盘边缘部分均存在非线性吸附，且在一定条件下会导致阶梯镀层出现。另外根据吕小伟[18]、孟凡义[19]等人的研究，二次干膜、油墨等成分会影响化学镀镍层的沉积，因此待镀板件表面上残留这些有机成分也可能导致产生阶梯镀层。

在实际PCB化学镀镍生产操作中，出现阶梯镀层常见的原因是化学镀镍体系稳定剂含量偏高，而镍槽活性控制太低。化学镀镍槽的温度、pH值、负载有严格管控范围，促进剂添加过多则影响镀层其他诸如磷含量、镍腐蚀等问题，稳定剂Pb2+的调整更加复杂，所以当出现阶梯镀层问题时，建议由专业技术人员进行调整。