D301R树脂吸附Keggin型铁或铬取代杂多阴离子光催化材料制备及其性能

2020-04-18华英杰李利娜Iliyaszhanmukamet王崇太

海南师范大学学报（自然科学版） 2020年1期

华英杰，李利娜，Iliyas zhanmukamet，王崇太，马健

（海南师范大学化学与化工学院，海南省电化学储能与能量转换重点实验室，海南海口 571158）

近年来，在轻重化工业快速发展的同时，水污染问题变得日益严峻。水体中部分有机污染物在环境中具有持久性、可积累性和慢性毒性等特点而难以去除[1-2]。如：罗丹明B是一种应用广泛的工业染料，其排放和积累对水体环境造成持久性的恶化。利用光催化技术实现对废水中有机污染物的处理是解决能源危机和环境污染的有效方法，具有能耗低、环境友好等优势[3-7]。光催化技术的关键在于高活性光催化剂的开发。因此，制备出性能良好的半导体光催化材料是当今环境科学和材料科学领域的研究热点之一。

Keggin型杂多阴离子具有独特的分子结构和类似于半导体的能带结构，是一种新型的光催化材料[8-12]。Keggin型过渡金属取代的杂多化合物PW11O39M（H2O）n-[PW11M，M=Fe（III）、Cr（III）和Co（II）、Mn（II）、Cu（II）等，n=4或5]通过过渡金属离子的d轨道引入了新的能级，有效扩展了光吸收范围。研究表明，该类化合物在光照下可产生羟基自由基，将水中的有机污染物彻底矿化去除，在光催化降解有机污染物方面表现非常高的优越性[13-15]。但由于Keggin型过渡金属取代杂多酸盐在水或极性溶剂中具有较大的溶解度，使用过程容易流失，回收困难，容易造成水体的二次污染。因此，将杂多酸负载在载体上以提高比表面积、改善其催化性能是十分必要的，负载后的催化剂不但保留原有的高催化活性和热稳定性，同时机械强度也有所增强。

在本研究中，利用弱碱性阴离子交换树脂D301R对PW11Fe和PW11Cr进行吸附，制备具有可见光响应的固体催化剂D301R/PW11Cr/PW11Fe，以拓宽其可见光吸收范围，并探究其可见光的光催化性能。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

钨酸钠，国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢二钠，天津市化学试剂一厂；硝酸铬，广州化学试剂厂；九水合硝酸铁，广州化学试剂厂；AVATAR 360 FTIR 红外光谱仪，天津市港东科技发展有限公司；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；CHI电化学工作站660b，上海辰华；光化学反应仪，XPA型，南京胥江机电厂。

1.2 实验内容

Keggin型杂多酸盐Na7PW11O39、Na4PW11O39Cr（III）（H2O）和Na4PW11O39Fe（III）（H2O）的制备按照参考文献的方法合成[16-17]，所合成的样品通过红外光谱法、紫外可见吸收光谱法和X 射线衍射3 种手段来进行表征。实验所用D301R树脂提前用蒸馏水洗涤，在50 ℃的烘箱中干燥24 h，为下一步吸附做准备。

将1 g D301R树脂加入10 mL 20 mmol/L的可溶性盐PW11Cr（或PW11Fe或PW11Cr和PW11Fe）中搅拌，对上层清液取样，测试其吸光度。过滤，50 ℃下干燥24 h，最后将制备好的D301R/PW11Cr 或D301R/PW11Fe 或D301R/PW11Cr/PW11Fe磨碎测其可见光区响应范围。

1.3 光催化性能测试

罗丹明B（RhB）的光催化降解反应在光化学反应仪中进行。光源为250W氙灯（波长＞420 nm），将250 mL 10 μmol/L RhB溶液装在反应器中，在均相降解实验中催化剂的浓度为50 μmol/L，在异相降解实验中加入催化剂的质量为0.1 g。降解过程中每隔一定时间取样4 mL，用紫外-可见分光光度计进行RhB的浓度测定。

1.4 催化剂吸附量的计算

根据我们之前的研究方法[18-19]，PW11Fe与PW11Cr在D301R树脂上的饱和吸附量为2.5×10-5mol/g，在本实验中，分别对均相与异相条件下催化剂的加入量进行计算。

在均相体系中加入的催化剂量为n=50 μmol/L×0.25L=1.25×10-5mol；

在异相体系中，0.1g D301R树脂上所吸附的催化剂为n=0.1g×2.5×10-5mol/g=2.5×10-6mol。

2 结果与讨论

2.1 Keggin型铁或铬取代杂多酸盐的红外光谱表征和可见光吸收光谱表征

图1（A）是Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe红外光谱测定的结果。从图1（A）中可以看出，在1100～700 cm-1内，Na7PW11O39有7个特征振动吸收峰，依次为1088.73、1044.33、955.04、898.36、856.30、811.38和741.01 cm-1，与文献[20]报道基本一致；PW11Cr 在1088.28、1053.35、972.82、886.96 和804.02 cm-1显示5 个特征振动吸收峰，与文献[21]报道基本一致；PW11Fe有4个特征振动吸收峰，分别为1068.11、968.75、891.65和817.89 cm-1，与文献[22]报道基本一致。以上结果表明Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe样品均已成功合成。

图1（B）为Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe的固体紫外-可见吸收光谱测定结果。从图1（B）谱中我们可以看到PW11Cr在400～520 nm之间存在强的可见光吸收带，在525～800 nm之间有一个较弱的可见光吸收峰带，与文献[23]光谱图一致。PW11Fe在400 nm处有一个较强的吸收峰，在550 nm处有一个弱的吸收峰，与文献[24]光谱图一致。与Na7PW11O39相比，PW11Cr 和PW11Fe 在可见光区都有一定宽度的响应范围，而Na7PW11O39没有可见光吸收，进一步说明通过过渡金属取代有效拓宽了缺位磷钨杂多酸盐的光响应范围。此外，PW11Cr在可见光区的吸收范围远大于PW11Fe。所以，将PW11Cr与PW11Fe两种盐同时负载到D301R树脂上，会拓宽其可见光吸收的范围，提高光能利用率，从而提高光催化活性。

图1 Na7PW11O39、PW11Cr和PW11Fe的红外光谱(A)和紫外-可见光吸收光谱(B)Figure 1 IR spectra(A)and UV-Vis absorption spectra(B)of Na7PW11O39、PW11Cr and PW11Fe

2.2 D301R树脂吸附Keggin型铁或铬取代杂多酸盐的吸附和表征

2.2.1 紫外-可见吸收光谱

图2 是室温下，于10 mL 初始浓度为20 mmol/L 的PW11Cr（PW11Fe 或PW11Cr 和PW11Fe）溶液中加入1 g D301R树脂后不同吸附时间的紫外吸收光谱。从图谱中可以看出，吸附进行至60 min后所取溶液吸光度强度基本不变。说明D301R树脂上的过渡金属取代后的杂多酸阴离子吸附和脱附达到了平衡。吸附时间为0 min与60 min的特征吸收峰强度的不同也可以证明过渡金属取代后的杂多酸阴离子成功负载到了D301R树脂上。

图2 不同催化剂随吸附时间的变化(A)PW11Cr、(B)PW11Fe、(C)PW11Cr/PW11FeFigure 2 Change of different catalysts with adsorption time (A)PW11Cr、(B)PW11Fe、(C)PW11Cr/PW11Fe

2.2.2 D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe和D301R/PW11Cr/PW11Fe的红外光光谱和紫外-可见光吸收光谱表征

图3 是D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe 和D301R/PW11Cr/PW11Fe 的红外和紫外-可见光吸收光谱图。从图3（A）中可以看出，吸附60 min 后，D301R/PW11Cr 分别在1077.73、1022.80、964.67、883.49、814.23 cm-1有5 个振动吸收峰。D301R/PW11Fe 分别在1053.50、956.16、883.28、815.13 cm-1有4 个振动吸收峰。D301R/PW11Cr/PW11Fe 分别在1066.58、1022.13、956.58、885.21、814.09 cm-1有5个振动吸收峰。与图1（A）对比发现，吸附于D301R树脂上的PW11Cr 和PW11Fe 仍保留了它们各自的基本骨架结构。同时也表明溶液中的PW11Cr、PW11Fe已成功吸附到了D301R树脂上。

图3（B）是所合成D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe、D301R/PW11Cr/PW11Fe样品以及D301R树脂的紫外-可见光吸收光谱。可以看出，在可见光区，D301R 树脂几乎没有吸收；D301R/PW11Cr/PW11Fe 样品耦合了D301R/PW11Cr和D301R/PW11Fe的光吸收特性，在波长380-400 nm的紫外光范围内较D301R/PW11Cr的吸收强度有所增强，同时在420-800 nm的可见光范围内较单一的D301R/PW11Fe明显提高。表明经D301R树脂吸附PW11Fe和PW11Cr两种盐后，光吸收性能得到了改善。

图3 D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe和D301R/PW11Cr/PW11Fe的红外光谱(A)和紫外-可见光吸收光谱(B)Figure 3 IR spectra(A)and UV-Vis absorption spectra(B)of D301R、D301R/PW11Cr、D301R/PW11Fe and D301R/PW11Cr/PW11Fe

2.3 光催化实验

2.3.1 均相降解实验

图4（A）是10 μmol/L 的RhB 溶液在加入不同催化剂条件下的降解曲线（所用催化剂均为可溶性盐：PW11Fe、PW11Cr以及PW11Fe/PW11Cr）。由图4（A）中可以看出，在不加催化剂光照下或加入PW11Fe/PW11Cr无光照条件下经100 min反应后RhB溶液的吸光度均无明显变化。说明催化剂和光照条件均为RhB溶液降解的必要条件。在不同的催化条件下，RhB在最初20 min内的降解速率最大。光反应100 min后，对于加入50 μmol/L的PW11Fe，50 μmol/L的PW11Cr以及同时加入25 μmol/L PW11Fe和25 μmol/L PW11Cr为光催化剂的体系，RhB溶液的降解率分别为88%、80%和95%。比较三者的降解率可以看出，当加入光催化剂的量相同时，催化剂在可见光下的催化活性由高到低排列顺序为：PW11Fe/PW11Cr ＞PW11Fe ＞PW11Cr。而PW11Fe的光催化活性要高于PW11Cr，这是因为Fe3+的引入构成了芬顿反应体系，从而使光催化性能明显增强，具体的反应机理如我们之前报道所示[24]。PW11Fe/PW11Cr 的光催化活性要均高于PW11Cr 和PW11Fe，这是由于PW11Cr 的引入提高了催化剂在可见光区的吸收强度，加之PW11Fe中Fe3+的芬顿效应[25]，从而使光催化活性得到提高。

2.3.2 异相降解实验

图4（B）是在浓度为10 μmol/L的RhB溶液加入不同催化剂条件下的异相降解曲线（所用催化剂均为经D301R树脂吸附的固相材料，分别为：D301R/PW11Fe、D301R/PW11Cr以及D301R/PW11Fe/PW11Cr，催化剂的用量均为0.1 g）。从图4（B）中可以看出，只加入D301R树脂在黑暗中反应50 min后RhB溶液的吸光度有所降低，这是由D301R 树脂对RhB 的吸附作用引起的。在加入不同催化剂的条件下，光反应50 min 后，加入D301R/PW11Fe、D301R/PW11Cr 以及D301R/PW11Fe/PW11Cr 为光催化剂，RhB 溶液的降解率分别为79%、72%和92%。

图4 分别在均相(A)、异相(B)、异相条件下D301R/PW11Fe/PW11Cr催化剂(C)条件下，不同催化剂对RhB降解的吸光度随时间变化曲线Figure 4 Curves of the absorbance of RhB degradation over time (A)homogeneous、(B)heterogeneous、(C)heterogeneous D301R/PW11Fe/PW11Cr catalyst

从以上数据可以看出，经D301R树脂吸附后，各催化剂在可见光下的催化活性与均相实验结果规律一致，即活性高低顺序为：D301R/PW11Fe/PW11Cr ＞D301R/PW11Fe ＞D301R/PW11Cr。经D301R树脂吸附后的异相体系催化活性更高，由于将PW11Fe/PW11Cr负载到D301R表面后，催化剂与RhB 之间的相互作用减弱，有利于提高其光催化活性；同时，D301R树脂表面的吸附力对溶液中的RhB染料分子也具有富集作用，有利于提高反应的速率，因此，D301R/PW11Fe/PW11Cr具有更高的光催化活性。为了进一步研究RhB溶液的降解过程，对其进行了可见光吸收光谱测试。由图4（C）可以看出，制备的复合材料异相催化剂D301R/PW11Fe/PW11Cr对RhB的降解表现出明显的光催化性能，随着光催化反应的进行，RhB溶液在553 nm处的吸收峰强度逐渐降低，表明RhB 分子中的共轭结构在光催化降解中受到了破坏，进一步表明材料D301R/PW11Fe/PW11Cr对RhB分子的结构产生了破坏，而不是简单的脱色反应。

2.3.3 均相降解与异相降解实验的比较

为比较实验制得的均相催化剂与异相催化剂的可见光催化性能，对有机染料RhB 进行可见光催化降解，图5 是在10 μmol/L 的RhB 溶液中分别加入25 μmol/L PW11Fe 和25 μmol/L PW11Cr 均相催化剂与0.1g D301R/PW11Fe/PW11Cr异相催化剂。光反应一段时间后，RhB溶液在颜色上均有明显的变化，反应过程中，在一定的时间间隔取样，通过紫外-可见分光光度计测试溶液的吸光度，比较不同光催化剂存在条件下RhB的降解情况。在反应50 min 后，在D301R/PW11Fe/PW11Cr 异相催化剂存在的条件下RhB 的降解率为92%，比PW11Fe/PW11Cr 均相催化剂的80%有所提高。可知制备的D301R/PW11Fe/PW11Cr 异相催化剂光催化性能比PW11Fe/PW11Cr均相催化剂的高。

通过对均相及异相体系中所加入催化剂量的计算可知异相条件下加入的催化剂比均相条件下量少，但是催化效果好，说明D301R树脂对染料RhB的吸附富集对光催化降解起到积极作用，从而提高了溶液中染料的去除效率，进一步证明异相催化剂光催化性能比均相催化剂的催化效果好。

图5 均相及异相条件下，不同催化剂对RhB的降解随时间变化曲线Figure 5 Curves of RhB degradation over time for different catalysts under homogeneous conditions and heterogeneous conditions