ZIF-67制备的磷掺杂碳催化剂及其氧还原性能

李 翔，谭习有，游诚航*

（1.海南师范大学 化学与化工学院，海南省电化学储能与能量转换重点实验室，海南 海口 571158；2.广州军区联勤部油料监督处，广东 广州 510000）

开发高效、廉价的氧还原（ORR）催化剂是质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、金属-空气电池等先进能源系统商业化的关键[1-4]。掺杂碳材料对ORR具有良好的催化性能，同时具有稳定性高、来源广泛、价格低廉等特点，碳材料成功地获得了广泛的关注，并成为新能源领域中的研究热点[5-8]。

虽然近年来碳基氧还原催化剂已经取得了巨大的发展，但这些催化剂仍然没有达到实际应用的要求，催化剂的催化性能与稳定性均要进一步地提升。因此，继续开发更好的碳基ORR催化剂对于这些先进能源系统的商业化应用将具有非常重要的意义。

以金属有机框架材料ZIF-67为原料，通过热处理、磷化等过程得到附载磷化钴的纳米碳催化剂。该催化剂对ORR具有优异的催化性能，相较于商业Pt/C催化剂，其具有更高的起始电位（Onset potential）及中部电位（Half-wave potential）。除此之外，该催化剂还具有非常好的甲醇耐受性与稳定性，并对四电子催化过程具有非常高的选择性。

1 材料与方法

1.1 仪器、材料与试剂

实验中所用到的2-甲基咪唑、硝酸钴购自麦克林试剂，所有试剂在使用前均未进行进一步的处理。Nafion溶液购自美国杜邦公司。

催化剂制备与测试过程中涉及的仪器：Interface 1010B 型化学工作站，Gamry，美国；RDE 710 型旋转环盘电极，Gamry，美国；DF-Ⅱ型油浴锅，盛蓝仪器，上海；KQ3200DE型超声波清洗器，昆山市超声仪器公司；SK2-1-10H型管式炉，上海意丰电炉有限公司；DGX-9073B型鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器。

1.2 催化剂的制备

ZIF-67参照文献[9]合成，具体制备过程如下：将1.164 g硝酸钴与1.642 g 2-甲基咪唑分别溶解于100 mL甲醇中。两种溶液混合均匀后静置24 h，之后经过滤、乙醇洗涤后置于80 ℃下干燥过夜得到紫色粉末ZIF-67。将得到的粉末置于管式炉中，氮气气氛中于500 ℃下热处理1 h（升温速率为1 ℃/min），得到的样品命名为ZC。负载磷化钴的碳催化剂制备过程中，前驱体为得到的紫色粉末与次磷酸钠混合物（质量比为1∶2），热处理过程与ZC相同。高温热处理后的样品经水洗、过滤、真空干燥后得到最终的催化剂，命名为“ZC-P”。

1.3 电化学性能测试

将5.0 mg 催化剂于超声下均匀分散于1.00 mL 的Nafion 乙醇溶液中（质量分数为0.25%），然后移取20 μL分散液涂于玻碳电极上，自然干燥。

所有的电化学测试均在氧气或者氮气饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行（饱和溶液中测得的曲线目的是为了扣除碳材料的电容电流，即背景电流，从而得到由氧还原过程产生的真正电流值）；测试采用三电极系统，其中Hg/HgO 为参比电极、铂丝为对电极、玻碳电极为工作电极。循环伏安（CV）与线性扫描（LSV）曲线的扫描电位为0.2～-0.8 V（vs.Hg/HgO，扫描速率为10 mV/s）。电流-时间曲线测试中的电位值为-0.2 V。

催化剂催化ORR过程中的过氧化氢产率(η)与转移电子数(n)由旋转环盘电极（RRDE）测试获得的数据经下列方程计算得到[10]：η=200Ir（NId+Ir）-1，n=4Id（Id+IrN-1）-1。式中，Ir、Id分别为环电流与盘电流，N为环盘电极捕获率（0.36）。

2 结果与讨论

图1是得到的催化剂的CV曲线，可以看到，两个催化剂的CV曲线上均出现了明显的氧还原峰。其中，ZC的氧还原峰峰电位为-0.134 V，在引入磷后，氧还原峰峰位正移至-0.130 V。与此同时，磷引入后ORR的峰电流也由-0.30 mA增大至-0.34 mA。表明磷的引入可以增强催化剂的ORR催化性能。

图1 催化剂的CV曲线：（a）ZC；（b）ZC-PFigure 1 CV curves of(a)CZ;(b)CZ-P

由图2两种催化剂的LSV曲线中，我们可以看到，在引入磷后，催化剂的ORR性能明显得到了增强。其中部电位（half-wave potential）由-0.21 V上升至-0.16 V。与商业Pt/C催化剂相比，ZC-P具有更高的中部电位，说明ZC-P具有优异的ORR催化性能。

图2 （a）催化剂的LSV曲线；（b）中部电位Figure 2 (a)LSV curves;(b)onset potential and half-wave potential

为了研究催化剂上的ORR 的反应历程，我们用RRDE 对得到的催化剂进行了测试，结果如图3（a）所示。

图3 （a）RRDE测试结果（与横轴平行的虚线以上部分对应Ring Current，虚线以下对应Disk Current）；（b）转移电子数与过氧化氢产率（与横轴平行的虚线以上部分对应Electron Transfer Number，虚线以下对应Peroxide Yields）Figure 3 (a)RRDE measurements results(Above the dashed line parallel to the horizontal axis corresponds to the Ring Current，while the one below the dashed line corresponds to the Disk Current);(b)electron transfer number and peroxide yields(The part above the dotted line parallel to the horizontal axis corresponds to the Electron Transfer Number，and the part below the dotted line corresponds to Peroxide Yields)

由该结果计算得到的过氧化氢产率及转移电子数（图3-b））表明，在选定的电化学窗口中，2种催化剂的过氧化氢产率均低于3%。在磷引入之后，催化剂的过氧化氢产率明显下降。对于转移电子数，可以看到ZC-P在ORR时转移电子数更接近4，表明ZC-P具有较高的四电子过程选择性（见式1、2）。

除了优异的ORR 催化性能，ZC-P 还具有非常优异的甲醇耐受性与稳定性。由图4（a）可以看到，ZC-P在引入甲醇后，催化剂的性能并没有发生显著相降。而同样是在运行过程中引入甲醇溶液，商业Pt/C催化剂的电流则出现了显著性的下降。在20 000 s连续的ORR过程之后，ZC-P仍能保持其98.4%的初始性能。而Pt/C催化剂在运行10 000 s后性能就损失了近24.6%（图4-b）。

图4 ZC-P与Pt/C催化剂的甲醇耐受性(a)和稳定性(b)Figure 4 Methanol tolerance(a)and stability of ZC-P and Pt/C(b)

4 结论

通过以金属有机框架材料ZIF-67为原料，通过热处理、磷掺杂等过程得到高性能的ORR催化剂。该催化剂对ORR 具有优异的催化性能，相较于商业Pt/C 催化剂，其具有更高的中部电位（Half-wave potential）。除此之外，该催化剂还具有非常好的甲醇耐受性与稳定，以及非常高的四电子催化过程选择性。