碳纳米管与三维石墨烯协同提高导热硅脂的热性能

2020-04-18陈立飞谢华清王继芬

上海第二工业大学学报 2020年1期

安磊,刘琦,陈立飞,谢华清,于伟,王继芬

(上海第二工业大学a.环境与材料工程学院;b.文理学部,上海201209)

0 引言

随着电子技术的迅速发展,电子元器件的集成程度和组装密度不断提高,导致其工作功耗和发热量的急剧增大,引起元器件周围环境温度升高。研究表明,当温度超过一定值时,温度每上升1℃,元器件可靠性将下降5%[1]。利用高导热性能的热界面材料(thermal interface material,TIM)填充电子元器件和散热器间的空气间隙,确保发热电子元器件所产生的热量能够及时导出,使得电子元器件稳定工作。

添加具有高导热系数的填料是提高TIM导热系数的有效途径。如果在聚合物、油脂或者黏合剂等基体中添加导热粒子,如Ag、Al2O3或SiO2等,需要添加体积分数为50%～70%的填料才能获得1～5 W/(m·K)的热导率[2-4]。若以AlN、BN和SiC等作为导热填料,其添加量通常是体积分数60%甚至更高才能在聚合物中形成连续的导热链,满足了逾渗阈值并获得高的热导率,却导致TIM的体相密度较高和机械性质较差[5-12]。因此,制备具有高导热性能且导热填料添加量低的TIM成为研究者一个新的使命。

碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)具有1D管状结构、高的热导率和非常大的长径比。理论预测,CNT可以极大地提高复合物的热传导性能。然而大多数研究结果表明,在添加量相近的情况下,CNT复合物的热导率虽然比添加传统导热填料的复合物的热导率高,但与理论预测值相去甚远[10]。Peter等[11]测量了单壁CNT和聚乙烯复合物的有效热导率。当单壁CNT的质量分数由10%增加到30%时,热导率提高了15%,较理论预测的3倍低很多。可能是单壁CNT在质量分数高时分散性差导致的。研究表明,由于CNT和基体之间比较弱的相互作用,不仅造成CNT与基体相容性差,界面热阻较高,限制复合物的导热性能提升,而且通常使得复合物的机械强度比较差,加工比较困难[12-17]。

三维石墨烯(3D graphene,3D rGO)是一种能有效防止二维石墨烯团聚或堆叠的结构,它不仅具有石墨烯的本征特性,而且具有宏观亚微米(颗粒直径＜500 nm)微观纳米(石墨烯壁厚＜5 nm)结构,呈现出拥有自身独特的自支撑相互连通的多孔网络结构、高比表面积和多孔性等特点。近几年来,在超级电容器、储氢、二次电池、催化、环境保护等领域备受关注,并具有巨大的应用前景[18-21]。研究这种三维纳米结构的石墨烯的高效热传导问题是极具意义且富有挑战性的工作。但是,据我们所知,目前3D rGO作为纳米固体添加剂用于TIM的研究鲜见报道。

利用不同填料之间的协同效应,是设计开发高导热性能TIM的新途径。譬如,对CNT和微米导热粒子协同强化复合物的热传导性质方面的研究,发现在微米尺度的粒子之间,CNT的一维结构使得CNT能够形成传导通路[22-26]。以CNT和3D rGO为复合导热填料,利用它们之间的协同效应,充分发挥二者独特结构和高导热性能优势,制备出低成本,具有高导热和高稳定性能的热界面材料。

1 实验和分析

1.1 实验试剂与实验仪器

实验所需的试剂与仪器如表1、2所示。

表1 实验试剂Tab.1 Experimental reagents

表2 实验仪器Tab.2 Experimental apparatus

1.2 样品制备

复合填料样品的制作流程如图1所示。

复合填料的制备[27]:先量取一定量的氧化石墨烯(GO)分散液于反应釜中,再称取一定量的乙二胺和硼酸钠,加入反应釜,边加边搅拌,直至均匀。每次实验分别按照CNT与GO分散液的质量比1:3,1:2,1:1,2:1,3:1,称取不同规格的CNT加入反应釜,搅拌至均匀。超声20 min后将反应釜密封,放置烘箱,在温度100℃下,保持14 h,使其发生氧化还原反应,形成包含CNT的3D rGO水凝胶。冷却至室温,再浸入体积比1:99的乙醇和纯水中透析6 h,倒入小烧杯。最后将其放置在冷冻干燥机内进行冷冻干燥,使其自组装成三维网络结构的CNT/3D rGO复合碳材料,作为复合碳填料待用。

图1 CNT/3D rGO复合碳材料制备示意图Fig.1 Schematic diagram of CNT/3D rGOcomposite carbon material preparation

导热硅脂的制备:先称取一定量的二甲基硅油置于烧杯中,再加入一定量吐温,然后称取一定量的CNT/3D rGO复合碳材料加入硅油中,持续搅拌直至均匀。将制备的样品转移至样品瓶,贴好标签敞口放置真空箱内保持真空环境2 h后取出,密封待测。改变吐温和碳复合材料添加量,重复以上步骤,配制一系列导热硅脂样品。

1.3 性能表征

使用日本日立公司的Hitachi S4800型SEM对制备的导热硅脂样品进行表征。硅油不导电,所以在测试前对样品进行喷金处理,样品表面覆盖一层金便于观察其微观形貌以及填料在基体中的分散情况。

使用加拿大C-Therm技术有限公司生产的TCi2-A型C-Therm TCI导热测试仪对制备的导热硅脂样品的热导率进行测量。该仪器采用改进的瞬态平面源(MTPS)技术来表征材料的导热性和渗透性,提供材料导热性能的详细概述。外接上海博迅实业有限公司BSC-150型号的恒温恒湿箱,以测量不同温度下导热硅脂样品的热导率。

2 结果与讨论

2.1 导热硅脂样品表征

采用SEM对硅脂中导热填料分散情况进行表征,表征结果如图2所示。

图2 导热硅脂SEM表征图Fig.2 SEM characterization of thermal conductivesiliconegrease

图中:A1、A2、A3为编号TNSM1的CNTs与3D rGO复合导热填料,按质量比1:3、1:1、3:1分别制成的导热硅脂的SEM,其中CNTs管径为8 nm,长为0.5～2µm;B1、B2、B3为编号TNSM5的CNTs与3D rGO复合导热填料,按质量比3:1、1:1、1:3制备成导热硅脂的SEM,该CNTs管径为20～30 nm,长为0.5～2µm;C1、C2、C3为编号TNM5的CNTs与3D rGO复合导热填料,按质量比3:1、1:1、1:3制备成导热硅脂的SEM,该CNTs管径为20～30 nm,长为10～30µm。

通过SEM可以看出,在3D rGO结构中,加入的CNTs起到了分隔、桥连的作用,且在一定范围内,随着加入比例不断升高,这种分隔和桥连的作用越明显。在分隔、桥连同时,3D rGO会包裹CNTs和顺CNTs方向生长,在加入不同规格CNTs中,管径细而管长长的更易发生自身弯曲和自身缠绕。

2.2 导热硅脂的导热系数

以CNTs为导热填料,加入二甲基硅油中制备导热硅脂。研究了CNTs添料量、吐温添加量、CNTs管径和管长对硅脂导热性能的影响,如图3～5所示。

图3 导热硅脂的导热系数(λ)随TNSM1和吐温添加量变化关系图Fig.3 Thermal conductivity of silicone grease change with TNSM1 and additive amount of Tween

图4 导热硅脂的导热系数(λ)随TNSM5和吐温添加量变化关系图Fig.4 Thermal conductivity of silicone grease change with TNSM5 and Additive amount of Tween

图5 导热硅脂的导热系数(λ)随TNM5和吐温添加量变化关系图Fig.5 Thermal conductivity of siliconegreasewith TNM5 and additive amount of Tween

由图3～5可以看出,随着不同规格CNTs填料量不断增加,导热硅脂的导热性能也会升高,而且细而长的CNTs更有利于硅脂导热性能提升。CNTs自身也易发生缠绕和团聚,当以CNTs作为导热填料时,一定长度范围内,CNT管长增加,有效导热长度也随之增加,有利于改善导热硅脂热性能。对比图4和图5,填料量相同时,管径小的CNTs更容易建立起导热网络,改善硅脂导热性能。

从图3～5还可以看出,在CNTs添加量较低时,一定范围内,增加吐温量可以提高硅脂导热性能。超过一定范围后,提升效果不明显,甚至会产生相反的效果。而CNTs添加量增加到一定值后,如果吐温添加量少,硅脂导热性能提升不明显,随着吐温添加量升高,硅脂导热性能提升效果逐渐明显。这是由于低CNTs添加量时,硅脂流动性强,此时增加吐温加入量,更容易提升CNTs的分散效果,进而提升硅脂导热性能。在吐温添加量增加到一定值时,提升CNTs的分散效果减弱,而硅脂中吐温量增多,最终导致过多的吐温包覆在CNTs表面,增加了CNTs表面热阻,因此对硅脂热性能提升不明显。CNTs添加量达到一定值以后,硅脂流动性逐渐变差,低的吐温添加量,并不能明显提高CNTs的分散性,而随着吐温添加量的增多,硅脂流动性增强,从而容易提升导CNTs的分散性,进而改善硅脂热性能。

测量了以CNT/3D rGO为复合导热填料的导热硅脂的热导率,研究了不同规格CNTs和3D rGO的配比、吐温添加量、CNTs的长度和管径对制备的导热硅脂热导率的影响,结果如图6～8所示。

由图6可知,导热硅脂的热导率随着CNTs与3D rGO配比的增加而提高。当总的复合填料量为6%,两者配比为3时,导热硅脂的热导率达到最大值0.185 W/(m·K),即对于二甲基硅油的热导率提升近26%。从图6～8可以看出,一定范围内吐温的添加有利于硅脂的导热性能提升。

图6 导热硅脂的导热系数(λ)随吐温添加量与TNSM1/3D rGO复合填料配比的变化关系图Fig.6 Thermal conductivity of silicone grease as a function of additive amount of Tween and ratio of TNSM1 to 3D rGO

图7 导热硅脂的导热系数(λ)随吐温添加量与TNSM5/3D rGO复合填料配比的变化关系图Fig.7 Thermal conductivity of silicone grease as a function of additive amount of Tween and ratio of TNSM5 to 3D rGO

图8 导热硅脂的导热系数(λ)随吐温添加量与TNM5/3D rGO复合填料配比的变化关系图Fig.8 Thermal conductivity of silicone grease as a function of additiveamount of Tween and ratio of TNM5 to 3DrGO

对比图7、8,可知在复合填料体系中,长的CNTs长度优势没有发挥出来,随着与3D rGO配比不断升高,更限制了硅脂导热性能提升。这可能是在制备CNT/3D rGO复合碳材料填料时,管长长的CNTs更容易发生自身缠绕和团聚,减少了有效热传导途径,比例越高现象越明显,而且3D rGO在包裹或顺着该CNTs生长时,更容易引起更大的团聚现象,从而降低了硅脂的导热性能,在SEM中也能看出这一团聚现象。

对比图6、7,可以发现,同管长,管径小的CNTs更有利于复合填料体系的硅脂导热率提升。随着CNTs与3D rGO配比的增加,导热硅脂的热导率不断提高,类似的,在相同填料量下,管径小的CNTs根数更多,分隔、桥连3D rGO的效果更明显,进而改善硅脂的导热性能。

2.3 温度的稳定性

将制备好的导热硅脂样品每9份涂抹在一个玻璃器皿中,放入烘箱升温到160℃保持5 h,取出冷却至室温,再放入烘箱,经过6次循环处理,最后将样品取出,观察是否有溢油现象或者粉化现状,如图9所示。

图9 循环加热处理的导热硅脂样品Fig.9 Siliconegrease samples deal with recycleheat treatment

图中:A2和B2分别是图A1和B1的放大图;A1、A2为循环加热处理前;B1、B2为循环加热处理后。通过长时间循环加热处理前后的导热硅脂对比可以发现,两者没有太大的差别,未发生明显溢油和粉化现象,每玻璃器皿中各随机取五点,进行热性能测试,和对应未加热循环前相比,热导率相差在1 mW/(m·K)内,即制备的导热硅脂在该温度范围内可保持稳定。