基于CPP-3(In)模板制备In2O3材料及其气敏性能

李思涵,王 旭,罗贵芳,解丽丽,朱志刚

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海201209)

0 引言

硫化氢(H2S)是一种无色、易燃、腐蚀性和恶臭的气体,会在污水处理厂、煤矿、石油和天然气工业中产生。低浓度的H2S会导致一系列身体不适,例如喉咙痛、咳嗽、眼睛刺激等[1]。因此,有效检测低浓度的H2S对于人类健康至关重要。但是,目前氧化物半导体传感器大多检测工作温度较高(＞150℃),其中传统氧化铟(In2O3)气敏材料工作温度在250～300℃,在高温下检测易燃的H2S是极其危险的,因此,探索出用于低工作温度下检测H2S的新型传感器仍是一个挑战。

气体传感器已广泛应用于工业和民用领域,包括爆炸性气体和有毒化学品的检测、医疗诊断以及环境污染物和空气质量的监测[2]。在各种类型的气体传感器中,金属氧化物半导体因其独特的优势,如响应时间短、成本低、制备可控、集成简单等,被认为是气体传感的优选材料,并适用于便携式仪器的设计[3],如氧化锌[4]、氧化铜[5]等。其中,In2O3作为具有宽带隙(直接间隙3.5～3.7 ev)的n型半导体,具有优异的导电性和良好的光电化学稳定性[6]。

金属有机框架(metal-organic framework,MOFs)作为一类新型的多孔无机-有机杂化材料[7],由于其空间结构的多样性、具有较大的比表面积、规则的多孔形态及可调控的孔结构,在气体储存、膜分离[8-9]、催化[10]和化学传感器[11]等方面获得了大量关注。最近,MOFs已被证明是有前景的多功能前体或牺牲模版,用于构建多种应用的多孔微/纳米结构[12-13]。本文采用CPP-3(In)的MOF作为模板,通过简单地焙烧来获得In2O3材料。研究不同温度焙烧得到的系列In2O3作为传感器的气敏性能,并对其传感机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 CPP-3(In)模板及In2O3气敏材料的制备

CPP-3(In)模板的制备:本文所使用的所有试剂均来自国药集团药业股份有限公司,所有试剂在使用前无需进一步提纯处理。

将0.267 g硝酸铟[In(NO3)3·4.5H2O]和0.107 g对苯二甲酸(H2BDC)置于三口烧瓶中,与30 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)混合,然后在剧烈搅拌下添加50µL乙酸钠(0.04 mol/L)溶液,将烧瓶置于140℃油浴中加热10 min后,冷却至室温。反应结束后,离心收集白色产物,用DMF和甲醇洗涤3～5次。产物在80℃烘箱中干燥24 h,得到六角形棒状铟基MOFs,即CPP-3(In)样品。

In2O3气敏材料的制备:根据文献[14]中TGA-DTA的结果,在420～490℃的温度范围内,CPP-3(In)材料第3次质量损失为37.3%,同时伴随着一个急剧的放热峰,说明此时MOF化合物CPP-3(In)中的有机配体分解挥发,因此,本文选择从450℃开始焙烧CPP-3(In)模板制备In2O3,并继续研究焙烧温度提高至500和550℃时,制备的In2O3材料的结构、形貌和气敏性能。

将CPP-3(In)分别在空气气氛中以1℃/min的加热速率加热至450、500和550℃,在马弗炉中保温1 h,得到纯In2O3,分别记为In2O3-450℃、In2O3-500℃和In2O3-550℃。

1.2 气敏元件的制备

将In2O3产物和去离子水按照4:1的质量比混合形成糊状物。将糊状物涂覆在陶瓷管上以形成10µm厚度的敏感膜,然后红外干燥2～3 min。冷却后,将镍-铬电阻丝插入陶瓷管内,焊接完毕后,将传感器放置在老化台上,340℃条件下老化7 d待测。

1.3 样品表征及性能测试方法

采用X射线粉末衍射仪(XRD,D8-Advance型,德国Bruker公司生产)表征样品晶相结构,扫描区间为10°～80°。采用场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8220,日立公司,日本)对样品的形貌进行表征,加速电压为10 kV。传感器的气敏性能采用WS-30A气敏测试系统(郑州炜盛科技有限公司)。传感器的灵敏度(S)定义为该传感器在空气中的阻值(Ra)与目标气体中的阻值(Rg)的比值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图1所示,本文所制备的CPP-3(In)样品XRD谱图中的衍射峰峰位与文献报道相匹配[14],无其他杂质衍射峰出现,表明样品纯度高;衍射峰尖锐、最强峰峰强高,表明样品结晶度高。

图1 CPP-3(In)样品的XRD图谱Fig.1 XRDpattern of CPP-3(In)sample

如图2所示,不同温度下焙烧制备的In2O3样品的衍射峰与单斜晶In2O3的标准卡片(JPCDS No.06-0416)相匹配,在2θ分别为21.498°、30.580°、35.466°、45.691°、51.037°和60.676°处显示了清晰的衍射峰,分别对应于In2O3的(211)、(222)、(400)、(431)、(440)和(622)晶面。没有检测到其他源自杂质的衍射峰,表明是纯相In2O3。随着焙烧温度的升高,In2O3的峰强降低,说明结晶度有所降低。

图2 In2O3样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of In2 O3 samples

2.2 SEM表征

图3 不同样品的SEM图 (a)、(b)CPP-3(In),(c)、(d)In2 O3-450℃,(e)、(f)In2 O3-500℃,(g)、(h)In2O3-550℃Fig.3 SEM imagesof samples (a)(b)CPP-3(In),(c)(d)In2 O3-450℃,(e)(f)In2 O3-500℃,(g)(h)In2O3-550℃

采用SEM对CPP-3(In)模板和不同温度下焙烧制备的In2O3的形貌进行了表征。图3(a)(b)所示为CPP-3(In)显示的典型SEM图像[14],样品呈现表面光滑的六角长棒。长棒的尺寸均匀,平均直径约为2.0µm,长度约为10.0µm。图3(c)、(d)所示为In2O3-450℃样品的SEM图,样品呈现六角长管状,继承了CPP-3(In)模板的六方棒状骨架结构,从管口可以明显看出形成了六边形空管结构。与CPP-3(In)模板相比,基于CPP-3(In)焙烧制得的In2O3-450℃的平均直径尺寸略微收缩。与CPP-3(In)模板的光滑、饱满表面相反,In2O3-450℃表面明显向内凹陷并且相当粗糙,管壁上出现许多孔洞。In2O3的中空结构和多孔壳是由CPP-3(In)中有机配体分解物的非平衡相互扩散过程造成[15]。在焙烧的初始阶段,会在CPP-3(In)的表面上形成壳,该壳是将内部CPP-3(In)与外部空气分开的界面。在焙烧过程中,CPP-3(In)的分解物向外扩散速率大于空气向内扩散速率,从而形成空腔。在相互扩散过程中内部COx,H2O的释放导致形成In2O3的多孔壳和粗糙表面。图3(e)、(f)所示为In2O3-500℃的SEM图,In2O3-500℃同样呈现长管状,但部分骨架坍塌,长度变短,表面更加粗糙。图3(g)、(h)所示为In2O3-550℃的SEM图,此时In2O3样品全部坍塌成六角饼状,这是由于焙烧温度过高导致的。不同温度下焙烧制备的In2O3样品形貌变化和骨架收缩、断裂直至坍塌的现象,与上述XRD中结晶度降低的结果一致。

2.3 气敏性能测试

将In2O3-450℃、In2O3-500℃和In2O3-550℃3种材料制成气体传感器,考察样品的气敏性能。首先测试了不同气敏工作温度下元件对10×10-6ppm H2S的响应,如图4所示。可以看出,不同温度下焙烧制得的In2O3样品的最佳工作温度均为70℃。比较传感器在最佳工作温度下的性能,发现In2O3-450℃样品的气敏性能较好,响应值为57.2。In2O3-500℃和In2O3-550℃的气敏性能较差,响应值分别为33和38.5。这是由于In2O3-450℃样品的结构保留更完整,呈现较规则的多孔六角长管形貌,粗糙的表面赋予In2O3-450℃更多的捕捉表面氧的能力,可显著促进表面反应并有助于提高对目标气体的响应。

图4 不同工作温度下传感器对10×10−6 H2 S的灵敏度Fig.4 Response of sensors to 10×10−6 H2 S at different operating temperature

快速响应-恢复在传感器的实际应用中也至关重要。图5所示为在70℃下In2O3-450℃传感器对10×10-6H2S的动态响应-恢复曲线。当传感器暴露于H2S气体中时,约20 s即可达到90%的电阻变化。但是恢复时间非常长,即使3 600 s的恢复也只能达到最大值的8%。为了解决这个问题,选择加热脉冲以快速恢复[16]。在400℃施加5.5 V的短电压脉冲以恢复传感器,可以注意到响应能够在短时间内恢复到初始状态。

图5 In2O3-450℃传感器的响应-恢复曲线Fig.5 Response-recovery curve of the gas sensor based on In2O3-450℃

选择性是气体传感器的另一个重要标准。为了测试气敏选择性,在工作温度70℃下研究基于In2O3-450℃的气体传感器对各种气体的响应,如:丙酮(CH3COCH3),苯(C6H6),乙醇(C2H5OH),H2S,甲烷(CH4)和氨气(NH3)。如图6所示,In2O3-450℃传感器对10×10-6H2S气体的响应为57.2,远高于对50×10-6C2H5OH和其他气体的响应。因此,基于In2O3-450℃的气体传感器对低工作温度下的H2S气体检测具有最高的选择性和响应。

图7(a)所示为In2O3-450℃传感器在工作温度为70℃下时对0.3～10×10-6H2S气体的动态响应-恢复曲线。通过暴露于不同浓度的H2S中,响应曲线显示出逐步分布。图7(b)所示为随着H2S浓度从10×10-6降低到0.3×10-6,In2O3-450℃的气体响应逐渐降低。当H2S浓度低至0.3×10-6时,传感器的响应仍为2.35。考虑到通常选择响应值(S＞2)作为有效响应的标准,因此In2O3-450℃气体传感器将能够检测浓度低至0.3×10-6的H2S气体。

图6 工作温度70℃下不同In2 O3样品气敏选择性测试Fig.6 The sensitive selectivity of different In2O3 samples at70℃

图7 70℃时,In2 O3-450℃传感器对不同浓度H2S的(a)响应恢复曲线和(b)灵敏度Fig.7 (a)Response-recovery curveand(b)sensitivity of thegas sensor based on In2O3-450℃to differentconcentrations of H2Sat 70℃

可重复性一直是传感领域科学研究和工业应用的最重要因素之一。图8所示为在连续响应-恢复过程中In2O3-450℃传感器的可重复性测试图,结果表明,该传感器对6个测试循环表现出良好的可逆性,而电阻没有明显衰减。在此过程中,传感器保持其电阻变化范围和响应-恢复速度。In2O3-450℃传感器具有非常稳定的感测特性。

图8 In2 O3-450℃传感器对10×10−6 H2 S气体的重复性测试曲线Fig.8 Reproducibility of In2 O3-450℃sensor on successive exposureto 10×10−6 H2Sgas

由于长期稳定性也是传感器在实际应用中最重要的参数之一,因此在一个月的时间内连续测量了In2O3-450℃传感器对10×10-6H2S的响应,结果表明,传感器依然没有表现出明显的电阻衰减,并且在此过程中能够良好地保持其灵敏度以及响应-恢复速度等特性,这显示出该传感器具有出色的长期稳定性,如图9所示。

图9 In2 O3-450℃传感器稳定性测试曲线Fig.9 Long-term stability of the gas sensor based on In2 O3-450℃

2.4 敏感机理

基于In2O3的传感器的气体传感机制属于表面控制型[17],电阻变化受表面化学吸附氧的数量和种类控制。当O2吸附在传感器表面时,它会从传感器材料的导带吸收电子,从而产生带负电荷的化学吸附氧,如O2-、O-和O-2。当工作温度＞397℃时,吸附氧主要为O2-;当工作温度在147～397℃之间时,吸附氧主要为O-;当工作温度＜147℃时,吸附氧主要为O-2。它们会在个体表面形成耗尽层颗粒和晶间区域,导致n型In2O3中的电子浓度降低,因此,材料的电导率降低,阻值变大。该过程如下:

当工作温度为70℃时,In2O3表面的主要氧吸附物种为O-2[18]。一旦传感器暴露于H2S气氛中,H2S就会被O-2氧化成SO2和H2O,同时释放出电子:

在此过程中,电子被释放回导带,并且半导体的电导率增加,阻值变小。

3 结 论

本文成功制备出基于MOF CPP-3(In)模板的In2O3气敏材料,并制作出相应的气敏元件。不同温度焙烧制备In2O3对产物形成六角管状形貌以及表面孔结构有很大的影响,而气敏材料表面结构的变化与气敏活性密切相关。研究结果表明,450℃焙烧可以使In2O3产物保持最好的形貌结构,并对10×10-6H2S表现出优异的响应(S=57.2),具有低工作温度(70℃),低检测下限(0.3×10-6)和对其他干扰气体的良好的选择性。此外,该材料具有较好的重复性和长期稳定性,可以被认为是一种新颖且有前途的材料,在实践中可用于制造高性能H2S传感器。