环保型单组分端硅氧烷基聚醚(STP)密封胶的研制

2020-04-17王玉东杜厚俊董斌张健伟于伟强

聚氨酯工业 2020年6期

王玉东杜厚俊董斌张健伟于伟强

(山东北方现代化学工业有限公司山东济南 250033)

近年来，随着人们对所居环境及选材环保性要求的提高，室内装潢、汽车内饰粘接用密封胶的环保性备受关注。目前常用密封胶的气味较大、总挥发性有机物(TVOC)含量偏高[1]，而新型端硅氧烷基聚醚(STP)密封胶不含对人体有害的甲醛和异氰酸酯基，无溶剂，气味小，TVOC较低，固化时不产生气泡，耐候性优良，可与多种基材实现免底涂粘接，对基材无污染，涂饰性良好[2]，在汽车制造和建筑密封行业得到广泛应用[3-4]。本研究以STP树脂为基料，优选环保型增塑材料、触变助剂及低气味的硅烷低聚物，并添加可吸附挥发性小分子的粉料，研制出环保型单组分STP密封胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚二醇DL-1000(Mn=1 000)、DL-2000D(Mn=2 000)、ED-28(Mn=4 000)，山东蓝星东大有限公司；聚醚三醇F3135(Mn=4 800)，万华化学集团股份有限公司；STP树脂1和树脂2(牌号为30000T和12000DS，结构式见图1)，江苏瑞洋安泰新材料科技有限公司；STP树脂3(203H，结构式见图2)，日本Kaneka公司；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，金陵石化有限公司；纳米碳酸钙a、b、c、d和e，分别为泰安海泽有限公司、湖北凯龙化工集团股份有限公司、江西广源新材料有限公司、日本竹原钙业公司和日本丸尾钙公司产品；高岭土，山西金宇科林科技有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)、低聚双氨基硅烷Dynasylan-1146(D-1146)、螯合锡催化剂、锡类催化剂，赢创特种化学有限公司；γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，南京曙光化工有限公司。以上均为工业级。

树脂1—端基均为三甲氧基硅烷；树脂2—两端基分别为二甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷

图2 树脂3的结构式

1.2 主要设备

DLH-5型实验型动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；WSM-1KN型万能实验机、WSM-20KN型高低温万能实验机，长春市智能仪器设备有限公司；HWS-250型智能恒温恒湿箱，上海左乐仪器有限公司；DLH-5型实验型动力混合机，佛山市金银河智能装备股份有限公司；7890B型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.3 环保型STP密封胶的制备

STP树脂置于三口烧瓶中，氮气保护下，80或110 ℃抽真空脱水预处理2 h，冷却，放置备用。

将抽真空预处理的STP树脂32份、聚醚或增塑剂15份依次投入预先干燥的实验型动力混合机内，高速分散搅拌，真空脱水40 min后，依次加入纳米碳酸钙35份、高岭土14份，高速抽真空搅拌40～50 min，然后加入除水剂0.5～1份、粘接促进剂1份，氮气保护下搅拌20 min，然后加入抗氧剂0.5份、紫外线吸收剂0.5份、有机锡催化剂0.1～0.5份，真空搅拌15～20 min混合均匀后，用氮气将密封胶挤入铝管内密封，保存备用。

1.4 性能测试

表干时间按GB/T 13477.5—2002中的B法测定；固化速率按HG/T 4363—2012测定，将胶均匀注入深10 mm的聚四氟乙烯斜槽里，(23±2)℃、RH(50±5)%环境下，密封胶固化24 h后从最浅端将胶条揭起，观察胶条固化情况和凝胶位置；固含量按GB/T 2793—1995测定；密度按GB/T 13477.2—2002测定；邵A硬度按GB/T 531.1—2008测定；剪切强度按GB/T 7124—2008测定，拉伸速度(100±10)mm/min，根据实测搭接面积计算；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009测定，哑铃Ⅱ型试样；气味等级按VDA 270方法测定；TVOC按VDA 275方法测定；密封胶存放9个月后，挤出少量胶观察是否明显增稠。

2 结果与讨论

2.1 不同STP树脂对STP密封胶性能的影响

STP树脂是以聚醚多元醇为主链、硅氧烷基封端的高分子聚合物，硅烷的官能团结构、端基烷氧基的种类和数量决定树脂的活性，聚醚主链结构性能决定树脂的性能。不同树脂所用原材料、生产工艺以及后处理过程不同，其TVOC、气味差别很大。本实验对3种STP树脂初始和预处理后以及所制密封胶的环保性能进行测试，结果见表1。

表1 不同STP树脂及所制密封胶的环保性能

由表1可知，抽真空预处理使STP树脂中的挥发性有机物被抽除一部分，TVOC降低。110 ℃处理后树脂TVOC比80 ℃的更低；同一温度下，处理时间越长TVOC越低。实验中发现，抽真空2 h后继续延时，树脂TVOC降幅很小。综合考虑，树脂抽真空预处理条件定为110 ℃、2 h。

由表1还可知，树脂3的TVOC比树脂1、2低很多，但所制密封胶的TVOC却较高，这是因为树脂3端基是甲基二甲氧基硅烷，反应活性较低，需用高活性螯合锡催化剂进行催化[5]，螯合性有机锡活性高，催化交联充分，但有刺激性气味，能释放小分子醇，还含有一定的溶剂，因此导致密封胶TVOC偏高。树脂2端基是二甲氧基硅烷与三乙氧基硅烷，活性也较低，但所用螯合锡催化剂相对较少，且STP树脂2的VOC较高，所以其密封胶的TVOC次高。而树脂1端基是三甲氧基硅烷，活性高，采用对体系TVOC几乎无影响的常规锡类催化剂即可。另外，预处理后树脂1所制密封胶的气味也较低，因此后续选用处理后的STP树脂1作主体材料。

2.2 不同增塑剂对STP密封胶性能的影响

STP体系用增塑剂既可选邻苯二甲酸酯类，也可选聚醚多元醇[6]，这是因为STP树脂不含游离异氰酸酯，可与含活性基团的材料共存，且树脂主链聚醚链段与聚醚多元醇结构相似，相容性好[7]。本实验分别用4种聚醚和2种邻苯二甲酸酯作为增塑剂进行平行实验，结果见表2。

由表2可知，不同增塑原料所制STP密封胶的力学性能差异不大，但环保性差异较大。聚醚DL-1000自身和所制密封胶的TVOC都很高，且其短分子链与树脂内长分子链相容性较差，析出严重。DL-2000D、ED-28气味小，但自身及所制密封胶TVOC较高，高温、抽空处理后TVOC降幅较小，依然超标。邻苯二甲酸酯类增塑剂与STP体系相容性良好，不析出。所制密封胶最初TVOC和气味都较低，但放置过程中体系内的硅烷部分水解，释放出甲醇，与邻苯二甲酸类增塑剂在催化剂作用下发生酯交换反应，释放出大分子醇，气味越来越大。而聚醚三醇F3135的TVOC为3 μgC/g，所制密封胶的TVOC和气味都达标，且与体系相容性好，不析出。因此，优选聚醚三醇F3135做增塑剂。

表2 不同增塑原料的环保性及对所制STP密封胶性能的影响

2.3 不同粉状填料对密封胶性能的影响

密封胶用粉状填料包括普通粉状填料和表面改性处理粉状填料[8]。粉状填料表面尤其是有机包覆的填料表面可能吸附少量的有机挥发物，高温加热时挥发，TVOC贡献很大[9]。改性纳米碳酸钙是浅色胶常用的触变性填料，本研究用纳米碳酸钙作为触变剂兼填料，各厂家纳米碳酸钙的指标及对密封胶的影响也各不相同，结果见表3。

表3 不同纳米碳酸钙对STP密封胶性能的影响

由表3可知，纳米碳酸钙对STP密封胶力学性能和环保性影响较大，这是因为每种纳米碳酸钙的白度、粒径、比表面积、表面处理剂及在聚合物中易分散性各不相同，因此密封胶的外观、状态、稳定性和其他性能也不同。由此可见，并不是所有纳米碳酸钙都满足环保型STP密封胶的要求。

为优化产品，本实验尝试其它粉状填料与纳米碳酸钙复配，经试验筛选，选用高岭土与纳米碳酸钙复配制备密封胶，密封胶性能见表4。

表4 纳米碳酸钙与高岭土复配对STP密封胶性能的影响

由表4与表3相比可知，无论使用哪种纳米碳酸钙与高岭土复配，制得的STP密封胶的TVOC均降低明显，这是因为高岭土属多孔材料，可吸附小分子挥发物，有效降低体系的TVOC。高岭土与纳米碳酸钙b或e复配所制密封胶的TVOC都较低，力学性能达标，可优选纳米碳酸钙b、e与高岭土复配使用。

2.4 不同硅烷助剂对密封胶性能的影响

STP密封胶可与多种基材免底涂粘接[10]，因为硅烷粘接促进剂通过Si—OH基、Si—OR基和氨基等活性基团与被粘基材表面产生化学键或氢键等结合键，使密封胶与基材表面之间形成强有力的粘接界面层，促进粘接[11]。一般改性密封胶多采用双氨基结构的A-1120。不同结构的粘接促进剂对密封胶性能的影响不同，本组实验A-1120单独配入或者与另一种硅烷粘接促进剂复配，硅烷粘接促进剂对密封胶性能的影响见表5。

表5 粘接促进剂对STP密封胶性能的影响

由表5可知，采用A-1120所制得的密封胶表干较快，力学性能较好，但TVOC稍高。A-1120与KH-560复配所制密封胶力学性能较低，环保性较差。而A-1120与D-1146复配所制密封胶力学性能理想，环保性能优良，这是因为D-1146是低聚化的活性双氨基硅氧烷，分子内含活性氨基，端基是疏水性烷基，较普通双氨基硅烷提供较多灵活的交联位，可有效降低有机挥发物的排放(约是普通双氨基硅烷释放量的25%)，无刺激性，降低固化过程中的异味。综合考察，环保型STP密封胶的粘接促进剂选用A-1120与D-1146并用。