聚合物多元醇中丙烯腈替代技术的研究*

俞中锋 杨佳伟 王新红 俞绿绿 吴亚清 王金雪

(江苏钟山化工有限公司 江苏南京 210047)

聚合物多元醇(POP)是一种由乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈(AN)在基础聚醚中自由基聚合接枝共聚而成的具有特殊性能的改性聚醚多元醇。POP中的这些乙烯基聚合物起着类似有机填料的作用,能够有效改善聚氨酯泡沫的硬度,提高其承载力[1-2]。POP可用于生产高硬度软质块泡、高回弹泡沫、热模塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫和反应注射模塑制品等。POP用于制备冷熟化高回弹泡沫不仅增加泡沫制品的压缩强度,提高其硬度和承载力,而且可以增加泡沫的开孔性[3-4]。

随着合成技术日益提高,市场对POP的需求量也日益扩大。尤其是新型引发剂及大单体分散剂的出现,大大提高了POP的生产品质。为了应对市场多元化的需要,开发使用其他乙烯基单体替代价格昂贵且毒性较大的丙烯腈的产品至关重要。

本实验选取了4种乙烯基单体来考察在聚合物多元醇中替代丙烯腈的效果,确定了最优的工艺,并将两种聚合物多元醇进行发泡实验,研究了所制备泡沫力学性能的差别。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚三醇ZS-560S (羟值为54.5～57.0 mgKOH/g)、大单体分散剂DP5000、DP6000和T-01,工业级,江苏钟山化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA),工业级,山东伟明化工有限公司;乙基乙烯基醚(EVE),工业级,苏州中越生物科技有限公司;马来酸二乙酯(MDE),工业级,武汉择优化工有限公司;苯乙烯,工业级，恒誉化工有限公司;丙烯腈(AN),工业级,连云港轩源化工有限公司;过氧化物类引发剂及助引发剂,工业级,阿科玛中国有限公司;异丙醇、二氯甲烷(MC),试剂级,南化试剂股份有限公司;甲苯二异氰酸酯,工业级,沧州大化股份有限公司;辛酸亚锡(T9),工业级，广州优润合成材料有限公司;叔胺类复合催化剂C,自制;泡沫稳定剂L580,工业级,美国迈图高新材料集团。

1.2 仪器和设备

1 L不锈钢反应釜,南京幕府石化科研设备有限公司;粒径分布仪,贝克曼公司;TY8000型电子万能实验机,江都天原试验机械厂;DOJ-79型旋转黏度计,上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 实验部分

1.3.1 聚合物多元醇的制备

在装有冷凝管、温度计和搅拌器的釜中加入定量底料聚醚多元醇,在保温钢瓶(≤5 ℃)中加入定量乙烯基单体、异丙醇、配料聚醚多元醇、大分子单体、引发剂及其它助剂并混合均匀,将釜升温至指定温度,在规定时间内均匀滴加钢瓶内的混合液,滴加完成后老化1 h,真空脱气2 h,降温出料得到聚合物多元醇成品。其中,普通POP配方见表1。本研究另外使用不同乙烯基单体替代丙烯腈,同时调整苯乙烯用量,制备得到不同的聚合物多元醇。

表1 普通POP合成配方

1.3.2 发泡配方及工艺

实验所用模具为100 cm×100 cm×150 cm的铁制方盒,将聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化剂、水和泡沫稳定剂按配方混合均匀,再加入多异氰酸酯,高速搅拌5～10 s,倒入模具发泡。发泡结束后,放入80 ℃烘箱中熟化1 h,然后在室温下熟化48 h后进行物理性能测定。

实验中聚醚多元醇、聚合物多元醇、多异氰酸酯温度控制在(25±1)℃,搅拌速度为2 000 r/min。发泡配方见表2。

表2 聚氨酯软泡配方

1.3.3 测试标准

聚合物多元醇和泡沫的性能测试方法见表3。

表3 性能测试方法

2 结果与讨论

2.1 乙烯基单体种类对POP性能的影响

按照表1的配方,固定各组分的量。选择不同的乙烯基单体来替代质量分数50%的丙烯腈(苯乙烯210份、丙烯腈65份、第三单体65份)合成理论固含量(指乙烯基单体在POP中的含量)为45%的聚合物多元醇,考察不同的乙烯基单体对聚合物多元醇性能的影响,结果见表4。

表4 乙烯基单体对聚合物多元醇性能的影响

由表4可知,MMA制备的聚合物多元醇颜色略黄,这是由于MMA活性较苯乙烯低,没有完全聚合所导致。EVE、MDE相比丙烯腈活性较高,先聚合后的均聚物与苯乙烯聚合相不相容,导致粒子析出。而VA制备的聚合物多元醇中两种乙烯基单体的均聚物或者共聚物可以在聚醚相中相容,未出现粒子析出现象,且VA价格便宜,故选择其替代丙烯腈制备另一种聚合物多元醇,称为POPG。

2.2 乙酸乙烯酯用量对POPG性能的影响

按照表1的配方,固定各组分的量。增加用于替代丙烯腈的VA用量,直至完全替代丙烯腈,合成理论固含量为45%的POPG,考察VA对丙烯腈的替代量(VA在VA和AN混合物中的含量)对POPG性能的影响,结果见表5。

表5 VA用量对POPG性能的影响

由表5可知,随着VA的替代量增加到30%以上,POPG的黏度和固含量开始降低,这是由于VA有一部分没有参与聚合,从而导致整个POPG固含量降低,黏度降低。实验中发现,随着VA用量增大,POPG色泽变白,说明VA对苯乙烯的聚合有着良好的分散作用。用VA全部替代配方中的丙烯腈进一步实验,为了保证POPG中45%的理论固含量,在配方中调整苯乙烯和VA的配比,结果见图1。

图1 VA用量对POPG性能的影响

由图1可知,随着VA在乙烯基物质中比例的增加,POPG的黏度降低而固含量先增加后降低,这是因为VA用量较少时苯乙烯占比较大,整个体系分散效果差而造成粒子团聚,黏度较大;随着VA在这个体系中用量的增加,VA-聚醚接枝共聚增加,同时苯乙烯一部分与VA共聚,减少了苯乙烯粒子的共聚,乙烯基共聚物趋于稳定,体系黏度降低固含量增加;继续增加VA的量,整个体系中的苯乙烯含量降低,黏度降低的同时固含量也降低;当VA替代量占乙烯基物质总质量分数的15%时,POPG在黏度适中的情况下有最大固含量。

2.3 大分子单体分散剂的选择

按照表1的配方,固定各组分的量,设计POPG理论固含量为45%,选择使用VA和部分苯乙烯全部替代丙烯腈,其中VA替代量为乙烯基总质量分数的15%,选择3种不同大分子单体T-01(聚醚与异氰酸酯制备)、DP6000(高官能度聚醚与马来酸酐制备)、DP5000(低官能度聚醚与马来酸酐制备),考察不同大分子单体对VA和苯乙烯体系的分散效果,结果见表6。

表6 大分子单体对POPG性能的影响

由表6可知,使用异氰酸酯型大分子单体T-01合成的POPG色泽最好、固含量最高、黏度最低,经过100目筛网过滤后几乎无粒子残留。

2.4 进料速度对POPG性能的影响

按照表1的配方,固定各组分的量,设计POPG理论固含量为45%,选择用VA全部替代丙烯腈,且VA为乙烯基总质量分数的15%,选择T-01作为大分子单体分散剂,考察不同进料速度对POP性能的影响,结果见表7。

表7 进料速度对POPG性能的影响

由表7可知,当进料速度小于3 mL/min时,体系稳定性差,乙烯基单体严重共聚且黏度高;当进料速度持续增大,体系趋于稳定且黏度下降,在5 mL/min 时整个体系有较好的固含量及黏度;继续增加进料速度后,由于反应体系内单体浓度过高,局部聚合加快导致大粒子生成,稳定性下降,黏度增大。

2.5 搅拌速度对POPG性能的影响

按照表1的配方,固定各组分的量,设计POPG理论固含量为45%,选择VA全部替代丙烯腈,且VA替代量为乙烯基总质量分数的15%,选择T-01作为大分子单体分散剂,考察不同搅拌速度对POP性能的影响,结果见表8。

由表8可知,当搅拌转速较低时分散不均匀,整个体系稳定性差,可见大量粒子聚集,黏度大;随着搅拌转速的提高,体系分散均匀,大粒子聚集减少,黏度下降;继续增加搅拌速度, 体系分散过于均匀,粒子聚合粒径减小导致黏度上升;故在小釜聚合中,控制转速在400～600 r/min内,POPG具有合适的黏度和固含量。

表8 搅拌速度对POPG性能的影响

2.6 泡沫性能比较

按照表2中的相同配方，分别采用丙烯腈和苯乙烯为乙烯基单体制备的POP(黏度4 700 mPa·s,固含量42.1%)与VA和苯乙烯为乙烯基单体制备的POPG(黏度5 100 mPa·s,固含量42.1%)为原料，制备得到2种聚氨酯软泡,比较2种聚合物多元醇对泡沫性能的影响,结果见表9。

表9 两种聚合物多元醇对泡沫物理性能的影响

由表9可以看出,由VA和苯乙烯为乙烯基单体合成的POPG,所制备的泡沫其各项物理性能与传统丙烯腈和苯乙烯体系合成的POP制备的泡沫相当,且VA价格和毒性较丙烯腈更低,故可以用VA来替代丙烯腈制备普通软泡用POP。

3 结论

(1)乙酸乙烯酯可以替代丙烯腈来制备普通软泡用聚合物多元醇,且乙酸乙烯酯价格更低,毒性更小。

(2)用乙酸乙烯酯合成的POPG制备的泡沫各项物理性能可以达到传统丙烯腈和苯乙烯合成的POP制备的泡沫的性能。