GPC辅助红外光谱法定量测定液化MDI中的二聚体含量

2020-04-17李雄吴峰左克春

聚氨酯工业 2020年6期

李雄吴峰左克春

(上海亨斯迈聚氨酯有限公司上海 201507)

液化MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)是生产聚氨酯产品的主要原料之一。液化MDI在制造过程中会产生痕量的MDI二聚体；另外，在储存过程中MDI自聚也会导致二聚体含量逐渐增加。二聚体在MDI中的溶解度不高，过量的MDI二聚体会从液体中析出，影响液化MDI的使用性能。

监测MDI二聚体在制造和存储过程中的含量变化，需要建立准确的外标分析方法。利用红外光谱分析技术和凝胶渗透色谱(GPC)分析技术建立的红外光谱外标分析方法，可以为液化MDI的质量控制提供有效的数据支持。

1 实验部分

1.1 样品制备

新鲜的MDI样品：亨斯迈 SUPRASEC 3851产品，含有MDI二聚体的质量分数均小于0.02%。

MDI参考样品的制备：选取亨斯迈 SUPRASEC 3851产品作为参考样品，存放在(80±5)℃的烘箱中，高温存放能快速提升MDI中二聚体的含量。2 d后进行凝胶渗透色谱-紫外检测器(GPC-UV)测试，测算出MDI二聚体的质量分数为0.6%。然后将此样品用新鲜的MDI(空白样)稀释，MDI二聚体质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%的6个浓度梯度的参考样品，分别命名为MDI-1、MDI-2、MDI-3、MDI-4、MDI-5和MDI-6。

MDI样品：亨斯迈 SUPRASEC 3851产品取样，密封放置在(45±2)℃的烘箱中，用于外标法的验证。在MDI样品中，再选取一个MDI二聚体含量为0.5%的样品用于重复性测试，命名为样品A。

液化MDI样品：碳化二亚胺改性的MDI，即亨斯迈 SUPRASEC 2020产品。产品取样，再用新鲜的MDI稀释约3倍，稀释后获得的样品命名为样品B，用于重复性测试。

1.2 仪器及测试

1.2.1 仪器设备及测试参数

傅里叶变换红外光谱仪：Thermal Fisher Nicolet 6700型主机；软件版本为TQ Analyst EZ Edition；氟化钙液体测量池(100 μm)。

Agilent LC1200型凝胶渗透液相色谱仪：Agilent PLgel 5μm 100A色谱柱；检测器为VWD紫外检测器；流动相是二氯甲烷，流速0.8 mL/min；柱温(25±1)℃；波长254 nm；定量环体积5 μL。

1.2.2 液化MDI中二聚体的定量分析方法

2 结果与讨论

2.1 MDI二聚体含量测试方法的比较和选择

由于在市场上无法获得MDI二聚体标准样品，直接用MDI二聚体红外光谱标准曲线法进行二聚体定量分析比较困难。但MDI及其二聚体属同一系列物质，其示差折光相近[2]，可选用MDI作为参照样品，使用凝胶渗透色谱-示差折光检测器(GPC-RID)分析参照样品中的二聚体含量，对参照样品中的二聚体浓度进行赋值。

对于已赋值的参照样品，使用GPC-UV复测MDI二聚体，可计算出MDI二聚体在GPC-UV设备中的相对响应因子，建立MDI的GPC-UV测试方法。本公司内部文献GPC-1:DeterminationofDi-isocyanateandTri-isocyanateinPolymericMDIandMDIVariants(凝胶渗透色谱-1方法：聚合MDI和改性MDI中二异氰酸酯和三异氰酸酯的测定)显示MDI二聚体在GPC-UV方法里的相对响应因子是0.137，使用GPC-UV测试样品中MDI二聚体的峰面积，并利用峰面积和相对响应因子的乘积来计算样品中MDI二聚体的含量。本研究后续采用的GPC测试数据均来源于GPC-UV的测试方法。图1为MDI的GPC-UV测试谱图。

图1 MDI的GPC-UV谱图

液化MDI在制造过程中不仅会产生MDI二聚体，也会产生其他衍生物[3]。这些衍生物分子量和MDI二聚体分子量相近，在GPC-UV谱图上无法完全与二聚体分离，会干扰二聚体的定量分析。对于液化MDI中的二聚体的定量测试直接使用GPC-UV仪器分析，无法得到准确的定量结果，见图2。

图2 液化MDI的GPC-UV谱图

对比图1和图2中MDI和液化MDI的GPC测试结果后发现，MDI样品GPC谱中MDI二聚体的保留时间在18.173 min，MDI在20.239 min，色谱峰完全分离，无干扰，定性定量准确。液化MDI样品的GPC谱中MDI的保留时间在20.241 min，MDI二聚体在18.084 min，MDI二聚体的色谱峰会被旁边的MDI衍生物峰(碳化二亚胺)干扰，其中碳化二亚胺的保留时间为18.398 min，脲酮亚胺的保留时间为17.307 min，导致MDI二聚体在GPC-UV上无法完全分离，故直接采用GPC-UV分析液化MDI样品，无法准确获得液化MDI中MDI二聚体的含量。本实验通过研究红外光谱法技术，辅助GPC-UV分析技术获得定量测定液化MDI中的二聚体含量的准确方法。

2.2 MDI二聚体含量测定

2.2.1 MDI二聚体红外光谱特征峰位置确定

对液化MDI样品进行红外光谱扫描，1 783～1 770 cm-1处的峰为MDI二聚体的羰基特征峰，图3标记了MDI二聚体的红外吸收峰位置1 778 cm-1。

图3 MDI二聚体峰波数

2.2.2 定量分析关系曲线的绘制及应用

记录谱图中1 783～1 770 cm-1处的峰面积，通过标准曲线的线性方程计算样品中实际的MDI二聚体浓度。表1是对6个浓度梯度的MDI参考样品和新鲜的MDI样品分别用红外光谱扫描和GPC-UV 测试定量分析的结果。

表1 MDI红外光谱法和GPC-UV测试定量分析结果

将7个样品的红外光谱扫描MDI二聚体峰面积和MDI二聚体含量进行关联，建立曲线关系(曲线相关性为0.9999)，该曲线可用于液化MDI中的二聚体含量的定量分析，见图4。

2.2.3 外标法的验证

选取8个含有不同浓度MDI二聚体的MDI样品，使用红外光谱法进行定量分析，获得MDI二聚体的含量。同时，对比GPC-UV方法的测试结果，偏差均小于0.02%，见表2。

图4 MDI二聚体的峰面积与含量的关系曲线

表2 样品的MDI二聚体测试

2.3 样品测试的重复性

重新选取一个MDI样品(样品A)和一个液化MDI样品进行重复性测试，液化MDI直接上机测试，测试结果显示含有的MDI二聚体的质量分数为1.130%，高于曲线的最高点浓度0.558%，超出线性范围。用新鲜的MDI稀释液化MDI样品，稀释倍数2.94倍(样品B)，稀释后的液化MDI样品和选取的MDI样品进行红外光谱法测试，计算结果的相对标准偏差均小于3%，见表3。