高力学强度自愈合超分子聚氨酯的合成与表征*

2020-04-17王方玲郑鑫张孝阿江盛玲吕亚非王成忠

聚氨酯工业 2020年6期

王方玲郑鑫张孝阿江盛玲吕亚非王成忠

(北京化工大学材料科学与工程学院碳纤维及功能高分子教育部重点实验室北京 100029)

自愈合材料是一类能够自发或者在某些刺激(如光、热等)作用下使受损部分恢复其原有性能的智能高分子材料[1]。但是,自愈合性能的实现通常需要高度动态的聚合物网络结构,使得材料的力学强度与自愈合性能之间形成了难以调和的矛盾[2-3]。目前所报道的大量自愈合材料的拉伸强度较低(<10 MPa)[4-6],而少量高力学强度自愈合材料的自愈合能力也不尽人意,存在着愈合温度高(>80 ℃)[7]、愈合时间长(>12 h)[8]等问题。

本研究以聚四氢呋喃型聚氨酯为基体,通过调控扩链剂的投入量降低材料的相对分子质量，并在聚合物中引入大量羧酸基团、叔胺基团以及咪唑基团,形成离子键、配位键位点,研究了材料的自愈合性能。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

聚四氢呋喃二醇(PTMG),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),纯度均≥99%,百灵威科技有限公司;1,4-丁二醇(BDO),纯度99%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),97.5%,百灵威科技有限公司;甲基二乙醇胺(MDEA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1-(3-氨丙基)咪唑(API),纯度≥99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2或Zn(CF3SO3)2),纯度98%,阿法埃莎(中国)化学有限公司;无水乙醇,纯度≥98%,北京化工厂。

1.2 实验步骤

取聚四氢呋喃二醇14 g置于250 mL四口烧瓶中,加入9.32 g IPDI和0.1%DBTDL,油浴加热至80 ℃反应1 h。然后加入0.67 g MDEA、0.75 g DMPA、0.25 g 1,4-丁二醇以及5 mL DMAc,继续反应2 h。之后加入60 mL丙酮,改用冰水浴,使体系温度降至15 ℃,使用蠕动泵以1 r/min的速率滴加含1.02 g IPDA的二氯甲烷溶液(30 mL),滴加完毕后于室温下反应2 h,加入0.50 g API进行封端,得到淡黄色透明液体。在所得聚合物溶液中加入0.09 g Zn(OTf)2的乙腈溶液,搅拌6 h使锌离子分散均匀,最终得到黄色透明液体,此样品编号定义为PU21。

仅改变扩链剂IPDA、封端剂API和金属离子Zn2+的投入量,其他反应物的投入量均相同,合成系列超分子聚氨酯(PUxy),其中x是根据超分子聚氨酯分子量的不同予以的编号,y是根据Zn(OTf)2的投入量不同予以的编号,样品编号见表1。

表1 用于合成PUxy的部分原料配方

PU21的合成路线见图1。

PU10的数均分子量为9 100 g/mol,分子量分布为2.01;PU20的数均分子量为15 300 g/mol,分子量分布为2.37。此外,不含离子相互作用的空白对照组亦按相同的方法进行合成,仅将MDEA与DMPA以BDO代替,记为PUC0,数均分子量为28 200 g/mol,分子量分布为2.42。将以上样品制成薄膜,称取30 g的产物倒入聚四氟乙烯模具(长为10 cm、宽为10 cm)中,于室温下放置24 h后于80 ℃的真空烘箱中抽真空除去剩余溶剂得到薄膜。

图1 超分子聚氨酯的合成路线

1.3 测试与表征

液体核磁氢谱(1H-NMR,德国Bruker 公司AV400型):取样5～10 mg,以CDCl3为溶剂,内标为Si(CH3)4,采用MestReNova软件处理数据。傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司6700型):采用衰减全反射法对试样进行检测,测量范围400～4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。凝胶渗透色谱(美国沃特世公司Water 2410型):以四氢呋喃为溶剂,标样为聚苯乙烯,柱温为40 ℃,流速为1 mL/min。万能试验机(美国美特斯工业有限公司CMT4202型):使用国标GB/T 528—2009中的3型裁刀制得哑铃型样条,拉伸速率为100 mm/min,标距为15 mm,测试环境为室温(20±2)℃,每组数据反复测试3次以上取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PUxy的结构表征

PU10、PU13以及PUC0的1H-NMR谱图见图2,其中图2(b)和图2(c)是图2(a)的局部放大图。

图2 PU10、PU13以及PUC0的核磁1H-NMR谱图

图2中的a(4.06 ppm)、b(3.40 ppm)、c(1.61 ppm)均为聚醚的亚甲基上氢原子的特征峰(图2(a))。在低场区,PU-10与PU-C0于d(7.83～7.58 ppm)、f(7.05 ppm)、e(6.96 ppm)处的特征峰对应的是咪唑基团上的氢原子。在PU10中加入Zn(OTf)2后a处的化学位移值增大,b、c处的特征峰也向低场发生偏移并且重叠,这是因为咪唑与Zn2+形成配位键(图2(b))[4]。在g(4.45～4.11 ppm)处为DMPA上的氢原子(图2(c))。h(3.00 ppm)处为MDEA上氢的特征峰。结合GPC以及1H-NMR,说明成功合成了含有咪唑基团、羧酸基团和叔胺基团的遥爪型超分子聚氨酯,并且在该体系内引入Zn2+可以与咪唑基团形成配位键。

采用红外光谱对材料结构进一步表征,结果见图3。

图3 PU10、PU13以及PUC0的红外光谱图

2.2 PUxy的力学性能

PU10、PU11和PU12均无法成膜。增加Zn(OTf)2的含量,制得的PU13为具有较高力学性能的柔性薄膜,拉伸强度为21.1 MPa,断裂伸长率为681%。PU2y均可成膜且表面光滑,其典型的应力-应变曲线见图4。

图4 PU2y的应力-应变曲线

由于可逆交联密度的提高，使得PU21的拉伸强度(28.8 MPa)高于PU20的(18.6 MPa),并且PU21的断裂伸长率(545%)同样高于PU20(408%)的。进一步增加Zn(OTf)2的含量,PU22的拉伸强度下降至19.3 MPa,断裂伸长率为438%。此外,羧酸可以与叔胺发生酸碱加合反应形成离子相互作用,离子相互作用的引入提高了材料的拉伸强度,不含锌离子的PUC0拉伸强度为15.1 MPa。

2.3 PU21的自愈合性能表征

对力学强度最高的PU21的自愈合性能进行研究,使用刀片将哑铃型样条切成两半后对接,确保切口整齐吻合,之后立即放入鼓风干燥箱中,在无外力作用的条件下放置,使它自愈合。愈合后应力-应变曲线见图5。

图5 不同条件下PU21愈合后的应力-应变曲线

由图5可知,当PU21在40 ℃烘箱中,3 h后自愈合效率仅为15%。提高温度进一步刺激分子链的运动能力,在60 ℃下放置3 h后自愈合效率为24%,延长时间至6 h材料的自愈合效率仅提高至28%。但是在切面处滴加1滴乙醇后拼接,材料的自愈合效率会大幅提升,在60 ℃下放置1 h自愈合效率达63%,进一步延长时间至3 h自愈合效率可达94%,愈合后的拉伸强度为27.0 MPa。这是因为乙醇可以使切面的聚合物速溶,提高了分子链的运动能力,并且弱化了氢键和离子键,提高了动态可逆性[9]。PU21展现了一定程度的自愈合能力,该聚氨酯有较高的力学强度,优于目前所报道的大量自愈合材料[2-6,9-10]。