不同芳香二胺扩链剂对聚氨酯弹性体工艺和性能的影响

2020-04-17荆晓东柴可军赵冠宇

聚氨酯工业 2020年6期

荆晓东柴可军赵冠宇

(淄博德信联邦化学工业有限公司山东淄博 256410)

聚氨酯(PU)弹性体一般由低聚物二醇、二异氰酸酯和扩链剂为原料制成。常用的扩链剂有二元胺和二元醇两大类。芳香族二胺扩链剂中最广泛使用的是3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA),MOCA有一定的缺点,例如熔点较高且可能有粉尘飘扬[1],因此研究其他芳香族二胺扩链剂特别是液体扩链剂在PU弹性体中的应用有着广泛的需求[2]。

本研究以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与聚氧化丙烯二醇(PPG)混合物和甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应合成聚氨酯预聚体,再扩链制备聚氨酯弹性体。3种扩链剂分别采用二氨基对氯苯甲酸异丁酯(CDABE)、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)和二乙基甲苯二胺(DETDA),它们的结构式见图1,其中DMTDA、DETDA是异构体混合物。

图1 3种扩链剂的结构式

由于DETDA高温时反应速度很快[3],在极短的时间内就会固化凝胶,而CDABE常温下为固态,使用时要熔化,因此选用半预聚体法合成弹性体。考察了不同扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能及耐老化、耐溶剂、耐酸碱和耐磨损等性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

TDI,三井化学株式会社;PTMG(Mn=1 000),美国莱卡公司; PPG(Mn=3 000),淄博德信联邦化学工业有限公司;DETDA,美国Albemarle公司;CDABE,杭州宇昊化工科技有限公司;DMTDA,上海兆维科技发展有限公司。以上均为工业级。

SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵,上海贝伦仪器设备有限公司;XLB-D400型平板硫化机,常州市第一塑料设备有限公司;LX-A型邵氏硬度计,扬州市源峰检测设备有限公司;TST-B616-1型液压万能试验机,东莞市特斯特检测仪器有限公司;GXZ-HD型电热恒温干燥箱,上海跃进医疗器械厂。

1.2 预聚体的制备

将计量的PTMG与PPG按质量比1∶2 加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中,在(100±5)℃、(-0.090±0.005)MPa条件下脱水2 h,测定水分小于0.05%时停止抽真空。在氮气保护下冷却至室温,加入计量的TDI,缓慢升温至80 ℃,反应2.5～3 h,测定剩余NCO质量分数为5.5%时终止反应。负压脱气直至无气泡,降温得到预聚体,密封保存。

1.3 聚氨酯弹性体样片制备

将计量的PPG与不同的扩链剂加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中,升温使扩链剂溶解,真空脱水,并在氮气保护下冷却至室温。

取一定量的预聚体和扩链剂,分别加热至80～90 ℃,按计算比例将预聚体与扩链剂混合均匀,真空脱泡1 min,倒入预热的模具中开始计时,达到凝胶点时确定凝胶时间,然后合模,100 ℃加压硫化0.5～1 h。脱模后在100 ℃的烘箱中后固化12 h以上,室温放置1周后进行性能测试,每个配方裁取3个试片,测试后取平均值。

1.4 性能测试

邵氏硬度按GB/T 531.1—2008的方法测定;拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009的方法测定;撕裂强度按GB/T 529—2008的方法测定;耐酸碱性能按GB/T 1690—2006的方法测定;耐老化性能测试参照GB/T 3512—2001的方法。

耐溶剂按GB/T 1690—2010的方法测定,其中选用的溶剂为环己酮,将样品在溶剂中标准温度(23±2)℃下浸泡24 h后取出,用滤纸擦去试样表面的液体,30 s后迅速放入培养皿中,放置3 min,并在30 s内称量试样。之后按公式ΔS=(M2-M1)/M1×100%计算试样浸泡后的溶胀率,式中M2为样品浸泡后的重量,M1为样品浸泡前的重量。ΔS数值越小,表明PU耐溶剂性越好[4]。

2 结果与讨论

2.1 扩链剂种类对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响

固定NCO质量分数为5.5%,扩链系数为0.95,分别使用CDABE、DMTDA 和 DETDA作为扩链剂制备聚氨酯弹性体,研究不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响,结果见表1。

表1 不同扩链剂对聚氨酯弹性体凝胶时间的影响

由表1可知,CDABE-PU凝胶时间最长，DMTDA-PU其次,DETDA-PU的凝胶时间最短。这是因为CDABE-PU苯环上—NH2邻位带有吸电子基团—Cl和酯基,降低了氨基N原子上的电子云密度,从而减弱了—NH2的反应活性,所以CDABE中—NH2与—NCO反应能力降低,而DETDA邻位为乙基,推电子基团使N原子上的电子云密度增大,增强了—NH2的反应活性,故DETDA-PU凝胶时间最短[5]。

2.2 扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性的影响

分别使用CDABE、DMTDA 和 DETDA作为扩链剂来制备聚氨酯弹性体,研究扩链剂对弹性体耐有机溶剂性能的影响,结果见表2。

表2 扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐溶剂性能的影响

由表2可知, CDABE-PU的耐溶剂效果最好,溶胀率最小,无脆化现象,硬度保持效果好。DETDA-PU耐溶剂效果最差,溶胀率最高,并且出现了脆化现象[6]。

2.3 扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性的影响

试样分别置于50%硫酸、18%盐酸或48%氢氧化钠溶液中进行耐酸碱实验,70 ℃下保持72 h后取出试片测试其性能[5]。本实验研究了扩链剂种类对弹性体耐酸碱溶液性能的影响,结果见表3。

表3 扩链剂种类对聚氨酯弹性体耐酸碱性能的影响

由表3可以看出,CDABE-PU耐酸碱性能较差,在50%硫酸、18%盐酸和48%氢氧化钠中的强度保持率分别为50%、55%和 59%,而DMTDA-PU与DETDA-PU在上述溶液中的强度保持率均在68%以上,主要因为CDABE含有酯基,在酸碱性溶液中会发生水解,造成弹性体结构破坏,使力学性能下降。