不同二醇扩链剂对TPU氢键化及性能的影响

2020-04-17王海瑞曹兰卫雅杰韩立静汤琦宗成中

聚氨酯工业 2020年6期

王海瑞曹兰卫雅杰韩立静汤琦宗成中

(青岛科技大学高分子科学与工程学院山东青岛 266042)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有优异的耐磨性及可重复加工性，广泛用于建筑、机械、医药、运动鞋材、汽车制造和航空航天等领域[1-3]。TPU通常由低聚物二醇、二异氰酸酯及二醇类扩链剂聚合而成，形成软段和硬段相间的嵌段共聚物。选取不同的扩链剂可以制备不同硬度、不同性能特性的聚氨酯弹性体材料[4]。

本研究以聚四亚甲基醚二醇(PTMG)作为软段，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及二醇类扩链剂作为硬段，通过预聚体法合成TPU，探究了不同二醇类扩链剂对TPU氢键化、热性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四亚甲基醚二醇(PTMG，Mn=1 000)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，德国巴斯夫化工有限公司；乙二醇(EG)、1，2-丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1，3-丙二醇(PDO)、1，6-己二醇(HDO)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 试样制备

称取一定量80 ℃熔化的PTMG于三口烧瓶中，120 ℃下真空脱水2 h，降温至65 ℃，按比例加入MDI，升温至80 ℃，抽真空，通氮气，于氮气保护下反应1.5 h，取适量样品进行NCO含量滴定，达到设定值7.60%后，将样品抽真空0.5 h后通氮气封存备用，得到预聚体。

根据NCO含量滴定结果，将预聚体和扩链剂按nNCO/nOH为1∶1 混合，加入1滴催化剂DBTDL快速搅拌，将其倒入模具，于平板硫化机中100 ℃模压10 min，再冷压5 min，将所制备TPU样品于烘箱中100 ℃熟化10 h得到试样。以EG、PDO、BDO、HDO和PG为扩链剂制备了5种TPU材料，对应样品编号分别为TPU-EG、TPU-PDO、TPU-BDO、TPU-HDO和TPU-PG。

1.3 分析与测试

红外测试(FTIR)采用德国布鲁克公司的VERTEX-70型傅里叶变换红外分析仪，测量范围4 000～600 cm-1。热性能采用美国TA仪器公司的TA-Q20型差示扫描量热仪(DSC)进行测试，测试方法：由40 ℃降至-80 ℃，恒温2 min，升温至230 ℃，速率均为10 ℃/min，N2保护，流速为50 mL/min。

力学性能采用德国Zwick公司Z005型电子拉力机测试，拉伸速率500 mm/min，其中拉伸性能按GB/T 528—2009标准测试，撕裂性能按GB/T 529—2008标准测试；硬度采用高铁检测仪器有限公司的GT-GS-ME型邵A硬度计，按GB/T 531.1—2008标准测试。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

5种TPU的红外光谱图见图1。

图1 TPU的全反射红外光谱图

由图1可知，3 323 cm-1处为氨基甲酸酯基结构中的N—H的伸缩振动峰，2 930和2 862 cm-1分别归属于C—H的非对称和对称伸缩振动峰。1 640～1 780 cm-1之间为羰基的伸缩振动峰，由于TPU结构中的羰基可以和N—H之间形成氢键，因此该区域峰又分裂为2个峰，1 732 cm-1左右为游离的羰基峰，而形成氢键会使峰位置向低波数移动，故1 701 cm-1左右为氢键化的羰基峰[5-6]。同样，软段中C—O 也会和N—H之间形成氢键，分裂成2个吸收峰，1 105 cm-1处为游离C—O伸缩振动峰，1 073 cm-1处为氢键化C—O伸缩振动峰。综合可知，实验合成了聚醚型热塑性聚氨酯。在2 270 cm-1处未发现NCO基吸收峰，说明MDI反应完全。

为更好地研究羰基部分参与形成氢键的情况，将TPU羰基峰的红外光谱放大，见图2。

图2 TPU的红外羰基峰

氢键化程度由氢键化羰基峰的面积占羰基峰总面积的比例来表示[7]，因此利用Lorentz+Gauss函数对羰基峰进行分峰拟合，将重叠在一起的游离羰基峰和氢键化羰基峰分成2个独立的峰，通过计算二者的峰面积即可得到TPU的氢键化程度，计算结果见表1。

表1 不同扩链剂制备的TPU氢键化程度

2.2 差示扫描量热(DSC)分析

以5种二醇为扩链剂合成的TPU的DSC曲线见图3。玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度见表2，其中Tm1为结晶软段熔融温度，Tm2为软段相和硬段相过渡界面的熔融温度，Tm3为硬段相中硬段的熔融温度[8]。

图3 TPU的DSC曲线

表2 TPU的玻璃化温度和熔融温度

从图3和表2可知，TPU-EG和TPU-PDO的Tg相差不大，TPU-BDO的Tg最低，这是因为以BDO为扩链剂制备的TPU分子链比较规整，硬段更容易聚集，微相分离更加完全，硬段对软段分子链段运动的束缚最小。由于HDO的分子链相对较长，硬段聚集程度较低，部分硬段溶于软段，导致TPU-HDO的Tg相对较高。由于PG含有侧甲基，空间位阻大，硬段的聚集程度低，大量硬段分散于软段相中，限制了软段的运动，故TPU-PG的Tg最高，为-7.5 ℃。由于软段PTMG相对分子质量仅为1 000，故结晶软段熔融峰较弱。除TPU-PG外，熔融温度随扩链剂分子链的延长呈下降趋势，熔融峰变窄、峰强增加，这是由于分子链较短的扩链剂所制备TPU氢键化程度高，熔点高，而分子链较长的扩链剂所制备TPU柔顺性较好，结晶更完善，熔融温域更窄。TPU-PG由于PG含有侧甲基，柔顺性差，难以结晶，只呈现了一个较弱的硬段熔融峰。

2.3 力学性能分析

不同扩链剂制备的5种TPU的应力-应变曲线见图4，力学性能见表3。

图4 TPU的应力-应变曲线

表3 不同扩链剂的TPU的力学性能对比

由表3可知，TPU-HDO的拉伸强度最高，达36.9 MPa，对应图4的应力-应变曲线也可看出，TPU-HDO在拉伸过程中产生明显应力屈服现象，在拉伸曲线后半段斜率明显上升，这是由于HDO作为扩链剂的TPU硬段的氢键密度较低，在拉伸过程中分子链发生了取向结晶，使得拉伸强度显著提升。TPU-PG的拉伸强度最低，是PG中的侧甲基使得硬段分子链间难以聚集形成氢键的结果。

随着扩链剂分子量的增加，TPU的硬度逐渐减小。特别是以HDO为扩链剂时，样品TPU-HDO由于结晶度较高，硬度明显升高。而TPU-PG硬度最小，这是由于PG含有侧甲基，致使TPU-PG中硬段部分难以聚集形成氢键和结晶，微相分离程度较低所致。