高固低黏水性聚氨酯研究进展*

宋利青 石红翠 毛祖秋 张博 姚卫琴 马国章

(山西省应用化学研究所(有限公司) 山西太原 030027)

水性聚氨酯(WPU)是一种以水为分散介质,体系中不含或含有少量有机溶剂的绿色环保高分子材料。WPU具有不燃、无毒、不污染环境等优点,同时稳定性好,性能优异,可广泛应用于涂料、胶黏剂和油墨等领域[1-2]。随着国内外环保法规的不断完善,低VOC的WPU材料成为目前研发热点。

目前国内市场上大多数WPU产品固含量较低(20%～40%),增加了产品包装、贮存和运输成本[3]。高固含量WPU(固含量≥50%)含水量低,因此干燥成膜时间有所缩短,并且高固含量WPU比低固含量WPU生产效率高,贮存运输成本低[4]。但是WPU固含量超过一定范围,乳液黏度会急剧增大,不利于乳液的制备和应用,同时影响乳液的贮存稳定性。因此开发高固含量、低黏度(高固低黏)WPU,是聚氨酯树脂今后发展的一个趋势[5]。

本文主要阐述合成高固低黏WPU的技术难点,乳液粒径、水合层以及亲水基团、内/外乳化法对合成高固低黏WPU的影响,并对高固低黏WPU未来的发展进行展望。

1 高固低黏水性聚氨酯技术难点

制备高固低黏WPU需要同时兼顾乳液稳定性和黏度问题。

随着WPU固含量的提高,水量减少,单位体积内的乳液粒子数目增多,乳液粒子间的距离减小,其双电层结构更容易被破坏,导致乳液稳定性下降[6]。因此,制备高固含量WPU必须保证乳液的稳定性。

当WPU固含量增大到某一临界值时,乳液黏度急剧上升,会造成严重的膏化现象,使得乳液流动性变差,容易凝胶。WPU乳液黏度增大造成对搅拌装置等生产设备的要求提高,增加了产品的改性难度和施工难度[5]。因此在提高固含量的同时,有效降低乳液黏度对WPU的推广应用具有重要意义。

2 高固低黏水性聚氨酯影响因素

2.1 粒径对高固低黏水性聚氨酯的影响

鲁艳等人[6]研究表明,根据球体的无规紧密堆积数学模型对乳液体积极限浓度进行分析,当乳液粒径为单一分布时,乳液的极限体积浓度最高只能达到74%;当乳液粒径为多元分布时,乳液极限体积浓度可以高于74%,粒径分布越宽,极限浓度越大。因此,乳液粒子具有二元及以上的粒径分布或宽粒径分布,可有效提高聚合物乳液的极限体积浓度,有利于提高WPU的固含量[7]。

Peng等[8]采用一步法通过将聚丙二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)和1,4-丁二醇(BDO)同时加入反应容器中进行反应,利用DMPA、PPG与IPDI反应活性的差异,使得羧基基团在聚氨酯骨架不均匀分布,合成具有二元粒径分布的固含量为50%、黏度小于500 mPa·s的高固低黏WPU。

Greenwood等[9]研究发现,乳胶粒子粒径的大小和比例对乳液固含量也有一定的影响。如图1所示,对于二元粒径分布的乳液,当乳液中的大粒子与小粒子的直径比值为6.46时,小粒子恰好可以填充在大粒子之间的空隙,从而提高空间利用率,有利于提高固含量[5]。因此通过调控乳液粒径大小比例,可以制备出高固低黏WPU。

图1 大粒子与小粒子的直径比与堆积密度的关系

Peng等[10]使用两步乳化法,以聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、IPDI、BDO和较少的DMPA合成了粒径相对较大的水性聚氨酯WPU-1;以PPG、IPDI、BDO和较多的DMPA合成亲水性较好的预聚体(该预聚体可制备得到粒径相对较小的水性聚氨酯WPU-2),将WPU-1加入其中,继续乳化并扩链,得到水性聚氨酯WPU-3。WPU-1和WPU-2的粒径比值为9.2,通过混合调控,可制得固含量55%、黏度489 mPa·s的高固低黏WPU(WPU-3)。

2.2 水合层对高固低黏水性聚氨酯的影响

自乳化的WPU含有的亲水基团和链段可以通过与水分子的氢键作用在乳液粒子的表面形成一个水溶胀的边界层,即水合层，如图2所示。

图2 水性聚氨酯分散体粒子结构

研究表明,在乳液粒子内结合水含量高达60%～80%[11]。水合层的结合水含量与离子基团的含量有关,当离子基团浓度增大,水合层的结合水增加。这部分结合水是乳液粒子体积浓度的一部分,且这种结合水不构成WPU的固含量。因此,减少水合层的结合水含量有利于提高WPU固含量。通过制备核壳结构的WPU,或降低离子基团浓度可有效降低结合水含量,制备高固低黏WPU。

Li等[11]以DMPA、PPG、BDO为原料与IPDI反应生成具有亲水性的预聚体A,然后再利用PPG、BDO与IPDI反应生成疏水性预聚体B,将预聚体A和B混合后加入三乙胺(TEA)使羧基成盐并加水乳化,再加入乙二胺(EDA)扩链,制得具有核壳微粒结构的WPU。疏水的内核B被包含在亲水的A中,形成核壳结构的WPU乳液,利用内核亲水性弱的特性有效降低结合水含量,使水合层减少,制得高固低黏WPU。例如,当DMPA在预聚物A中质量分数为3%,可以制得固含量为55.3%、黏度为187 mPa·s的水性聚氨酯。

通过在WPU分子链上同时引入亲水性的非离子型和离子型基团,在赋予大分子亲水性的同时,可以较大程度地减弱离子基团水合作用,减少水合层,有利于制得高固低黏WPU。侯立杰等[12]将非离子型亲水单体聚乙二醇(PEG)和DMPA作为亲水单体,同时引入WPU分子结构中,合成了固含量为55%的高固低黏WPU。亲水性的聚醚链段PEG400能够进入乳胶粒子表面,降低界面张力,提高乳胶粒子的稳定性和分散性,并降低DMPA的使用量,有效降低水合层的结合水含量,从而降低乳胶粒子水溶胀,提高WPU固含量。

2.3 亲水基团对高固低黏水性聚氨酯的影响

亲水基团的种类和位置对合成高固低黏WPU有一定影响。常见的阴离子型WPU的亲水单体有羧酸型和磺酸型两种类型。羧酸型亲水单体属于弱酸弱碱形成的弱电解质,由于离子性质的局限,增加或减少亲水基团含量不能从根本上增大固含量[13]。而磺酸型亲水单体为强酸强碱形成的强电解质,即使固含量大幅提高,亲水基团的电离度仍很高,这将增大乳胶粒子表面电荷密度,从而提高乳胶粒子的ζ电位,使乳胶粒不容易发生凝聚[14]。因此,磺酸型亲水单体比羧酸型的更容易制备高固低黏WPU。

Wei等[15]采用聚(四氢呋喃-co-氧化丙烯)二醇(Ng210)、IPDI为原料,1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPS)为亲水扩链剂,合成了高固含量磺酸型WPU。当DHPS质量分数为7%时,可得到固含量为61%、黏度小于200 mPa·s的聚氨酯乳液。

鲍俊杰等[16]以PBA、IPDI等为原料,乙二胺基乙磺酸钠(AAS)为亲水性扩链剂,制备了高固含量磺酸型聚氨酯乳液。当磺酸盐质量分数为1.5%,制得固含量为50%、黏度为37 mPa·s的高固低黏WPU。

亲水单体一般位于WPU主链上,在形成乳胶粒子时,疏水链段会进入粒子中心,形成内核,亲水基团会暴露在外边形成一个水合层。位于主链的亲水基团不可避免会包裹在乳液粒子的核内,降低亲水效果,而只有分布在乳胶粒子表面的亲水基团才能提供亲水性,使乳胶粒子在水中稳定分散,因而需要更多的亲水基团来保持乳液的稳定性。这样就导致乳液粒子更容易含结合水,形成一个更厚的水合层,从而降低了固含量[17]。

将亲水单体合成在侧链,可避免亲水单体被包裹在乳胶粒子核内,从而有利于提高固含量。Bao等[17]以1,4-丁二醇二缩水甘油醚和二乙胺反应合成侧链含有叔氨基的二元醇中间体作为亲水单体,亲水性离子基团的N+位于WPU大分子侧链上,可避免亲水单体被包裹在乳胶粒子核内,降低亲水效果。只需要很少的N+就能达到很好的亲水性,离子基团的用量减少,合成出固含量大于50%,黏度小于300 mPa·s的高固低黏WPU。

相较于只用一种亲水基团制备的WPU,混合使用两种亲水基团,如磺酸-羧酸亲水基团和非离子-阴离子亲水基团等,可以利用不同亲水基团亲水性的差异,实现乳液粒径多元分布,或减少离子基团用量,减少水合层,制备高固低黏WPU。

卫晓利等[18]采用Ng210、IPDI为原料,以DHPS和DMPA为混合亲水扩链剂,将两种亲水性不同的基团同时引入到聚氨酯侧链上,制得的水性聚氨酯乳液粒径呈多元分布。当DHPS/DMPA质量比在4/10～6/10之间,乳液大小粒径比值在6～8之间,大乳胶粒子体积分数为70%～75%,制得的WPU固含量大于70%,黏度不超过250 mPa·s。

Zhang等[19]以PPG为软段、IPDI为硬段,含有(—CH2—CH2—O—)n和—SO3Na的阴离子/非离子磺酸钠(DPSS)和1,4-丁二醇-2-磺酸钠(BDSS)为亲水扩链剂合成了阴离子/非离子水性聚氨酯。当DPSS/BDSS摩尔比为4/10～5/10,合成的水性聚氨酯固含量为55%,且剪切速率在0～400 s-1范围内乳液黏度低于420 mPa·s。

2.4 内/外乳化法对高固低黏水性聚氨酯的影响

WPU的乳化方法有内乳化法和外乳化法。内乳化法是在聚氨酯分子链中引入亲水基团,作为乳化分散时的自分散剂。采用内乳化法合成的WPU具有良好的综合性能。外乳化法是加入外乳化剂在高剪切作用下将聚氨酯预聚体分散在水中的乳化方法,合成的水性聚氨酯乳液粒径较大,贮存稳定性差[7]。采用内/外乳化相结合的方法,可降低WPU内乳化的水合作用,制备稳定的高固低黏WPU。

刘斌等人[20]以DMPA为亲水单体,PBA为软段、BDO为扩链剂,十二烷基硫酸钠(SDS)或聚氧乙烯脂肪醇为外乳化剂,采用内外乳化相结合的方法制备出固含量55%、黏度小于300 mPa·s的高固低黏WPU。

王哲等人[21]以混合低聚物二元醇、IPDI为主要原料,DMPA和磺酸盐H2N(CH2)nNH(CH2)mSO3Na(HSJ)为亲水扩链剂,以烷基酚聚氧乙烯醚和SDS为外乳化剂,以自乳化和外乳化相结合的方法合成了固含量为54%、黏度为98 mPa·s的阴离子型高固低黏WPU。

3 结束语

高固含量低黏度水性聚氨酯可以有效提高反应设备的空间利用率,降低产品运输成本,有利于实现水性聚氨酯的大规模生产应用。但是目前国内产品与国外产品相比,在性能上还有一定差距。高固低黏水性聚氨酯的合成研究中,应加强对高固含量、高耐水性、高贮存稳定性的研究,通过多种改性提高综合性能,扩大其应用领域。同时,高固含量低黏度水性聚氨酯稳定的合成工艺的设计以及规模化生产还需要不断探索。未来高固低黏水性聚氨酯的研究需要科研人员的不断努力。