聚醚二醇对耐低温聚氨酯弹性体性能的影响研究*

2020-04-17赵云行贺春江杜卫超陈梦贾颖华

聚氨酯工业 2020年1期

赵云行贺春江杜卫超陈梦贾颖华

(中国铁道科学研究院金属及化学研究所北京 100081)

制动管系统密封圈损伤引起的泄漏是我国铁路货车典型的运行故障,尤其在冬季这种故障发生率较高[1-2]。聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、高承载性和优良的力学性能[3],可代替橡胶材料用作制动系统的密封件。目前,国内对聚氨酯密封件的常温性能研究比较成熟,而对于其低温性能,尤其是压缩耐寒系数的研究较少[4-6]。

本研究使用低结晶的3-甲基四氢呋喃/四氢呋喃共聚醚二醇来改善聚氨酯材料的低温性能，即通过对聚氨酯弹性体配方中的多元醇、扩链剂、增塑剂等原料以及预聚物NCO含量、异氰酸酯系数等方面的研究,确定了低温性能较好的聚氨酯密封产品配方,为耐寒聚氨酯弹性体的开发提供了新的思路,也为铁路制动系统用密封件的制备提供了新的解决方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚四氢呋喃二醇PTMG-1400、PTMG-2000(Mn分别为1 400和2 000),工业级,德国BASF公司;3-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的共聚醚二醇3MCPG-1410、3MCPG-2010(Mn分别为1 400和2 000),工业级,美国INVISTA公司;2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,德国BASF公司;3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA),工业级,苏州湘园新材料股份有限公司;1,4-丁二醇(BDO),试剂级,福晨(天津)化学试剂有限公司;脂肪族增塑剂RS107,工业级,日本艾迪科公司。

1.2 主要设备

低温压缩耐寒系数试验机,高铁检测仪器有限公司;邵A硬度计,德国Bareiss公司;5966型万能材料试验机,美国英斯特朗公司;DMA/SDTA 861e型动态热机械分析仪,瑞士Mettler Toledo公司;微量水分测定仪,上海安亭仪器公司;模具,自制。

1.3 试样制备

1.3.1 预聚体制备

将聚醚二醇(PTMG或3MCPG)在100～110 ℃真空脱水2 h,冷却至50 ℃,加入计量好的TDI,升温至80 ℃,反应2～3 h,当体系的NCO含量达到理论值时停止反应，得到聚氨酯预聚体。

1.3.2 弹性体制备

称取一定量的预聚体,加热至80 ℃,控制异氰酸酯指数(NCO/OH基团摩尔比)为0.95～1.20,将计量好的MOCA加热至120～125 ℃使其融化(使用MOCA/BDO复配扩链剂熔融温度为110～115 ℃),并迅速加入到预聚体中,搅拌均匀后,浇注于预热至100 ℃的模具中,待达到凝胶点时合模,置于100 ℃的硫化机上加压硫化30～60 min后脱模,再在100 ℃ 的烘箱中后硫化20～24 h,室温放置7 d后进行测试。

1.4 测试方法

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试;硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

压缩耐寒系数参照HG/T 3866—2008的方法测试,在-40 ℃的试验温度下,压缩弹性体样品高度h0的20%至0.8h0,停放5 min之后迅速解除压力,记录形状恢复3 min后的高度h1,并按照公式(h1-0.8h0)/(0.2h0)计算压缩耐寒系数。

压缩永久变形参照GB/T 1683—2018进行测试,试样为Φ10 mm×10 mm圆柱,首先测量试样初始高度h0,放在专用工装上压缩30%至0.7h0后,放入70 ℃老化箱中静置24 h,取出后室温静置2 h,打开工装,自然恢复1 h后,测量其高度h1,按公式[(h0-h1)/(0.3h0)]×100%计算压缩永久变形。

动态力学性能(DMA)试验温度范围-80～0 ℃,升温速率3 ℃/min,测试频率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 聚醚二醇对聚氨酯弹性体性能的影响

本组试验选用2种分子量的共聚醚二醇3MCPG和2种分子量的PTMG制备4种NCO质量分数均为3.5%的预聚体,再按异氰酸酯指数1.0制备浇注型聚氨酯弹性体,考察聚醚种类和分子量对聚氨酯弹性体性能的影响,结果见表1。

表1 聚醚二醇种类和分子量对聚氨酯性能的影响

由表1可见,基于3MCPG的聚氨酯弹性体压缩耐寒系数较高,说明耐寒性能较好;基于PTMG的聚氨酯弹性体耐寒较差。这主要因为PTMG低温结构规整,弹性体较容易结晶,降低了分子链的运动能力,造成了低温弹性不佳;而3MCPG在PTMG分子结构基础上增加了侧甲基,侧甲基限制了其结晶,因此制品在低温下的压缩耐寒系数较高。但侧甲基干扰了材料拉伸过程中的结晶,导致了制品力学性能降低。

随着分子量的增加,弹性体的拉伸强度降低、断裂伸长率增加,压缩耐寒系数无变化。这主要因为聚氨酯中软段分子量增加的同时,降低了硬链段的比例。基于3MCPG的聚氨酯的拉伸强度随分子量下降的幅度相对较小,可能原因是体系中软硬段微相分离程度较合适,基于3MCPG-2010的聚氨酯因硬段含量下降导致的强度下降不明显。而PTMG-TDI-MOCA聚氨酯的压缩耐寒系数基本未变化,是因为PTMG-2000规整性好,低温容易结晶,所以在-40 ℃下的弹性依然较差。而基于3MCPG-TDI-MOCA的聚氨酯软段3MCPG的分子结构不太规整,且较高分子量的软段分子链更加柔顺,所以压缩耐寒系数有一定程度的提高。

2.2 NCO含量对聚氨酯弹性体性能的影响

用3MCPG-1400合成NCO质量分数分别为3.5%、4.0%和4.5%的3种预聚体,按异氰酸酯指数1.0合成弹性体。3种聚氨酯弹性体的性能见表2。

表2 预聚体NCO含量对聚氨酯弹性体性能的影响

从表2可以看出,随着NCO含量的增加,聚氨酯弹性体的硬度和拉伸强度增加,断裂伸长率、压缩永久变形减小、压缩耐寒系数增加。这主要因为当NCO含量增加时,不仅增加了二异氰酸酯的含量,对应的扩链剂MOCA也要相应增加,导致硬段含量上升,内聚能密度增大。从形态结构解释,NCO含量增加,硬段之间缔合在一起形成的微区体积分数增加,有利于两相分离,从而提高了物理交联,因此断裂伸长率有所下降,压缩永久变形减小而压缩耐寒系数增加[7]，-40 ℃压缩耐寒系数可达0.43以上。

2.3 异氰酸酯指数对聚氨酯弹性体性能的影响

用NCO质量分数为4.0%的3MCPG1410-TDI预聚体与MOCA按设计的异氰酸酯指数反应,制备6个聚氨酯弹性体样品,其性能见表3。

表3 异氰酸酯指数对聚氨酯弹性体性能的影响

从表3可知,随着异氰酸酯指数的增加,弹性拉伸强度呈现先增加后减小的变化趋势,断裂伸长率减小,压缩永久变形先减小后增大,而压缩耐寒系数先增加后减小。这主要由于异氰酸酯指数较高时,高温后硫化过程NCO基易与脲基形成缩二脲结构,导致交联密度增加[8]。而在异氰酸酯指数较低时,分子链为线型或仅存在较低化学交联,从而弹性体获得较高的断裂伸长率。另一方面,形成化学交联结构后,也有利于压缩永久变形的降低。但异氰酸酯指数过高时,交联较多导致产品性能下降。异氰酸酯指数以1.1为宜。

2.4 扩链剂对聚氨酯弹性体性能的影响

浇注型聚氨酯弹性体所用的扩链剂可分为二胺类、多元醇类和醇胺类。本组试验把NCO质量分数为4.0%的3MCPG-1400/TDI预聚体分别用MOCA及MOCA/BDO复配扩链剂固化,异氰酸酯指数为1.0,弹性体性能的测试结果见表4,其中M3/B1表示摩尔比3/1的MOCA/BDO混合扩链剂,M/B表示摩尔比1/1的MOCA/BDO混合扩链剂。

表4 扩链剂对聚氨酯弹性体性能的影响

从表4可知,随着BDO对MOCA替代量的增加,聚氨酯弹性体的性能变差。这说明含对称苯环结构的芳香族二胺MOCA用作TDI基聚氨酯预聚体的扩链剂是合适的,强度最高,耐寒性能也好。少量BDO的引入使得聚氨酯硬段的结构规整性下降,内聚能密度下降,因此弹性体强度下降;同时影响了体系的交联密度,导致压缩永久变形升高;并改变了微相分离程度,使软硬段相互混合,造成软段相纯度下降,而软段相纯度与耐寒性密切相关,因此压缩耐寒系数比纯MOCA扩链的低。