除氯处理的PAC 废渣的细度和掺量对水泥性能影响的研究

何青峰，曾利群，何朝晖，刘晓菲，邹佳骏

（1.衡阳市建衡实业有限公司，湖南衡阳421005；2.湖南工学院；3.湖南得成检测有限公司）

利用铝矾土、 铝酸钙粉酸溶两步法生产的高效絮凝剂聚氯化铝（PAC）具有吸附活性高、澄清泥沙时间短、适应pH 范围宽、不需要助凝剂和不受水温影响等特点， 广泛用于去除水溶液中的胶体、 悬浮物、有机物、金属离子、磷酸盐、有毒金属、颜色等［1］。但是， 每生产1 t 含10%氯化铝的液体PAC 就产生150 kg 废渣， 如湖南建衡实业有限公司每年将会产生60 000 t 固体废渣。此类废渣呈黏稠状，具有弱酸性，如不处理会对环境产生极大危害。

目前，国内外有学者探讨利用PAC 废渣制备白炭黑、水玻璃、水处理剂、肥料、混凝土掺合料等［2］。由于PAC 废渣中的氯盐含量较高， 针对PAC 废渣经除氯处理后作为混凝土的掺合料未见报道。 笔者经反复试验研究发现， 经化学－煅烧法除氯处理的PAC 废渣（简称复合除氯PAC 废渣）性能类似于高铁高钛的偏高岭土。 虽然一定掺量的高铁高钛的偏高岭土对混凝土具有高活性［3］，但是，复合除氯PAC废渣对混凝土性能有何影响也未见诸报端。 研究复合除氯PAC 废渣对混凝土的影响，必须研究复合除氯PAC 废渣对水泥性能的影响。 因此，本实验采用水泥基本性能标准检测方法研究了复合除氯PAC废渣的细度和掺量对水泥标准稠度需水量、凝结时间、水泥胶砂强度等性能的影响。

1 实验过程

1.1 原材料

1）复合除氯PAC 废渣：采用湖南建衡实业有限公司的铝矾土、铝酸钙粉酸溶两步法产生的原渣经化学-煅烧法除氯处理而得到w（粒径大于0.16 mm的粒子）≤10%的处理废渣粉末，其化学成分（X 射线光谱半定量分析）如表1 所示。 其XRD 谱图如图1所示。 由表1 可知，复合除氯PAC 废渣中SiO2和Al2O3两者总质量分数达75%，Fe2O3和TiO2两者总质量分数达8%，w（Cl-）＞2%；由图1 可知，复合除氯PAC 废渣的主要矿物是石英、高岭土、钙钛矿和锐钛矿，因此，复合除氯PAC 废渣的物相组成与高铁高钛的偏高岭土相类似。

表1 复合除氯PAC 废渣的化学成分（600 ℃） %

图1 化学-煅烧法处理渣（600 ℃）XRD 谱图

2） 水泥： 采用耒阳南方水泥有限公司的42.5#散装水泥。 水泥的基本性能如表2 所示。

表2 耒阳南方水泥的基本性能

3）标准砂：使用厦门艾斯欧标准砂有限公司产品。

1.2 实验过程

1）标准稠度需水量和凝结时间测定：将掺加不同掺量和不同细度复合除氯PAC 废渣的水泥与一定量的水搅拌成一定稠度的浆体，按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2001）的规定进行实验。 标准稠度需水量和凝结时间是水泥的两个至关重要的物理性能指标。

2）力学性能：水泥胶砂强度实验测试方法按照《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》（GB/T17671—1999）的规定进行。

所有试样按不同细度复合除氯PAC 废渣不同掺量成型40 mm×40 mm×160 mm 的水泥胶砂试块，试块在成型24 h 之后拆模， 将其转移至标准养护室中养护至待测龄期， 分别测试其水化3 d 和28 d 的抗折、抗压强度。

2 实验结果与讨论

2.1 复合除氯PAC 废渣细度对水泥标准稠度需水量和凝结时间的影响

将10%、15%掺量的不同细度复合除氯PAC 废渣掺加到水泥净浆试样中， 进行标准稠度需水量和凝结时间的实验，其操作过程按照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GB/T 1346—2001）的规定进行。 表3 为不同细度复合除氯PAC废渣水泥净浆的标准稠度需水量和凝结时间，其中P10和P15，t初10和t初15，t终10和t终15分别为复合除氯PAC废渣10%、15%掺量的水泥标准稠度需水量、初凝时间和终凝时间。

由表3 可以发现，在水泥中用复合除氯PAC 废渣替换部分水泥会增加水泥净浆的标准稠度需水量，并且随着复合除氯PAC 废渣的细度变细而使标准稠度需水量不断增大；同时，水泥的凝结时间随着复合除氯PAC 废渣的颗粒减小而缩短。且初凝时间与终凝时间之间间歇时间也随之缩短。

出现上述现象与复合除氯PAC 废渣的微观结构及其细度有很大关系。经煅烧的复合除氯PAC 废渣的物相组成类似于高铁高钛的偏高岭土， 主要矿物是石英、高岭土、钙钛矿和锐钛矿。 具有层状多孔结构的偏高岭土颗粒活性比较高， 对水分子具有较强的吸附作用；此外有部分极强亲水性多孔结构锐钛矿型TiO2颗粒等， 对水分子也有很强的吸附作用；随着复合除氯PAC 废渣的细度（粒径大于80 μm 的粒子的质量分数）由6.42%降低至0.66%，其比表面积由298.2 m2/kg 增大至511.9 m2/kg，进一步导致高岭土颗粒和锐钛矿颗粒中吸附越来越多的水分，从而使水泥的标准稠度需水量增加。

高德虎等［4］研究表明：在水泥水化早期，偏高岭土可以提供活性成分Al2O3和SiO2， 能够增加水泥早期水化产物——钙钒石晶体的含量从而形成凝聚结构，该结构将有效地缩短水泥的初凝和终凝时间，而且会增加水泥的标准稠度需水量。 由于复合除氯PAC 废渣是一种类似于高铁高钛的偏高岭土，也能增加水泥早期水化产物——钙钒石晶体的含量从而形成凝聚结构，随着复合除氯PAC 废渣的细度越来越细，其比表面积也越来越大，参加二次水化反应的复合除氯PAC 废渣颗粒越来越多，二次水化反应速率越来越快，导致早期水化产物——钙钒石晶体的含量越来越多，形成凝聚结构时间越来越短，因此，水泥的初凝时间随着复合除氯PAC 废渣的粒度减小而缩短。 同理，除氯PAC 废渣颗粒越来越小使得水泥整体水化反应速率加快，导致水泥终凝时间缩短。 且使初凝时间与终凝时间之间间歇时间也变短。

2.2 复合除氯PAC 废渣的细度对水泥强度的影响

复合除氯PAC 废渣以10%、15%、20%质量分数等量替换水泥，成型40 mm×40 mm×160 mm 水泥胶砂试块， 分别标准养护至相应的龄期后在TYE-300 型压力试验机上测定其胶砂试块的抗折和抗压强度，测试结果如表4 所示。 其中C10、C15、C20和Z10、Z15、Z20分别为复合除氯PAC 废渣10%、15%、20%掺量的水泥3、28 d 抗压强度相对纯水泥3、28 d 抗压强度的增长率。

表4 不同细度及不同掺量复合除氯PAC 废渣的水泥强度增长率

由表4 数据得知，复合除氯PAC 废渣的比表面积逐渐增大，掺量为10%、15%、20%的水泥胶砂3 d抗压强度比未掺复合除氯PAC 废渣的水泥抗压强度降低幅度分别为25.2%、26.1%和30.2%， 即随着掺量的增加而出现降低幅度加大。 造成此现象主要因复合除氯PAC 废渣随着其比表面积越来越大，偏高岭土和锐钛矿等吸水性较强颗粒越来越小， 单位体积内参与吸水颗粒越来越多，复合除氯PAC 废渣粉体吸附水分越来越多， 从而导致水泥胶砂试块早期因水量不足而水化不良。

由表4 数据得知，复合除氯PAC 废渣的比表面积逐渐增大，掺量为10%、15%、20%的水泥胶砂28 d抗压强度比纯水泥抗压强度，无论复合除氯PAC 废渣掺量多少，不但没有降低，反而有所增长，但随着复合除氯PAC 废渣细度增加，28 d 抗压强度增长幅度越来越小。 而且，在复合除氯PAC 废渣掺量为10%～20%范围内，水泥28 d 抗压强度增长幅度出现一个临界值。 李章建等［5］在研究高铁钛偏高岭土对水泥性能影响时发现， 高铁钛偏高岭土的掺入对水泥胶砂试块的早期强度的增强作用不明显， 在最佳掺量下可以显著提高水泥胶砂的28 d 抗压强度；李世华等［6］也研究发现：在不显著改变水泥水化产物的矿物成分情况下， 高铁钛偏高岭土可与水泥水化产物Ca（OH）2发生二次水化反应，生成致密的、可改善水泥浆体孔结构和界面结构的C-S-H、C2ASH8、C4AH13矿物，从而提高水泥石组织结构的均匀性与致密性。正因为如此， 掺有类似于高铁高钛的偏高岭土复合除氯PAC 废渣的水泥，随着水泥胶砂标准养护时间的延长， 水泥水化产物中的C-S-H、C2ASH8、C4AH13矿物含量越来越多， 使水泥石组织结构的均匀性与致密性也越来越好。 然而，对于某一复合除氯PAC废渣掺量的水泥， 二次水泥水化产物中的C-S-H、C2ASH8、C4AH13矿物含量基本是一个定值，在粉体比表面积较小时， 较粗颗粒内部部分有效成分未参加二次水泥水化而使复合除氯PAC 废渣未能充分发挥增强作用， 随着复合除氯PAC 废渣颗粒逐渐变小，水泥二次水化作用充分发挥，此时，对水泥增强作用只有细微颗粒的填充效用， 而填充效用对水泥强度发展作用甚微。 因此，当复合除氯PAC 废渣的比表面积由298.2 m2/kg 增大至397.8 m2/kg 时，水泥28 d抗压强度增长率提升较快， 比表面积＞397.8 m2/kg时， 复合除氯PAC 废渣对水泥28 d 抗压强度增长率提升较慢。 所以，复合除氯PAC 废渣适宜细度是粒径大于80 μm 的粒子的质量分数为1.5%～2.5%。

然而， 随着复合除氯PAC 废渣替代量的增加，水泥实际使用量也随之减少，水泥水化产物Ca（OH）2也降低，C-S-H、C2ASH8、C4AH13矿物含量也受影响。因此， 复合除氯PAC 废渣掺量在10%～20%之间出现一个最佳掺量。

2.3 适宜细度加湿复合除氯PAC 废渣不同掺量对水泥强度的影响

采用粒径大于80 μm 的粒子的质量分数为2.0%左右细度的加湿（加水量为干粉体质量的3%～6%）复合除氯PAC 废渣粉体，在13%～20%范围内以1%递增比例分别等量替换水泥，成型40 mm×40 mm×160 mm 水泥胶砂试块， 分别标准养护至相应的龄期后在TYE-300 型压力试验机上测定其胶砂试块的抗折和抗压强度，测试结果如表5 所示。表中比率为适宜细度复合除氯PAC 废渣不同掺量的水泥强度与纯水泥强度之比。

表5 不同掺量适宜细度复合除氯PAC 废渣的水泥强度

由表5 可知，掺加适宜细度加湿（一般加水2%～6%）复合除氯PAC 废渣水泥的抗折强度都降低了，但3 d 的水泥抗折强度随着加湿复合除氯PAC废渣掺量的增加而提高，其强度由纯水泥强度的88.4%提高到93.2%，28 d 的水泥抗折强度随着加湿复合除氯PAC 废渣掺量的增加而降低，其强度由纯水泥强度的99.7%降低到92.4%。其原因是3 d 的水泥抗折强度随着加湿复合除氯PAC 废渣掺量的增加，其带入水分逐渐增多而改善了因复合除氯PAC 废渣掺入而造成的早期水化不足现象；28 d 的水泥抗折强度随着加湿复合除氯PAC 废渣掺量的增加，其带入诸如Fe2O3等影响抗折强度的杂质成分增多而使水泥石结构遭到部分破坏。然而，抗折强度降低幅度只有10%左右，基本不影响水泥基材料的生产和使用。

由表5 可以发现，适宜细度加湿（一般加水3%～8%）复合除氯PAC 废渣水泥的抗压强度都有所提高，但随着加湿复合除氯PAC 废渣掺量的增加，3 d的水泥抗压强度由纯水泥强度的105.9%减小到101.3%；28 d 的水泥抗压强度随着加湿复合除氯PAC 废渣掺量的增加，其增长幅度在掺量为17%时出现一个临界点，当其加湿复合除氯PAC 废渣掺量由13%提高到17%时，28 d 的水泥抗压强度由纯水泥强度的112.5%增大至122.6%， 掺量由17%提高到19%时，28 d 的水泥抗压强度由纯水泥强度的122.6%降低至114.7%。

3 结论

1）随着复合除氯PAC 废渣的细度越来越细，水泥的标准稠度需水量越来越大， 水泥的凝结时间也逐渐缩短，初凝到终凝的间隙时间也变小。2）随着复合除氯PAC 废渣细度的增加，水泥的3 d 抗压强度负增长率越来越大，水泥的28 d 抗压强度正增长率幅度越来越小。 因此，实用的复合除氯PAC 废渣细度为粒径大于80 μm 的粒子的质量分数为1.5%～2.5%。 3）掺有实用细度（即粒径大于80 μm 的粒子的质量分数约为2%）的加湿复合除氯PAC 废渣水泥3、28 d 抗折强度都低于纯水泥的抗折强度，3、28 d抗压强度都高于纯水泥的抗压强度，而且，水泥28 d抗压强度随着实用细度的加湿复合除氯PAC 废渣掺量增加出现先增大后降低现象， 在掺量为17%时，水泥强度的增长率出现临界值。