新型组合抑制剂对微细粒方铅矿抑制机理研究

陈代雄

（1.湖南有色金属研究院，湖南长沙410100；2.复杂铜铅锌共伴生金属资源综合利用湖南省重点实验室，湖南长沙410100）

随着我国经济的持续发展和人民生活水平的提高，我国已成为全球最大的铜、铅金属消费国，约分别各占全球金属总消费量的三分之一以上，并呈持续上升的趋势［1］。然而，我国现有的铜、铅矿资源储备已远不能满足国民经济不断增长的需求，尤其是我国的铜金属消费缺口巨大，其铜资源的自给率仅30%左右，且与国外铜铅资源相比，我国矿产资源禀赋差，贫、细、杂的特点尤为突出［2］。复杂铜铅多金属难选矿已成为我国铜铅金属资源的重要来源之一。针对铜铅矿石的处理，最重要的方法是浮选法，即根据不同矿物表面的物理化学性质的差异性在气-固-液三相界面中富集目的矿物得到达入冶标准的铜精矿、铅精矿［3］，该方法成本低廉、操作简易。然而，铜铅多金属矿结构多变，矿物间多以微细粒状致密嵌布、呈包裹状态，铜铅矿物又具有极为相近的自诱导和捕收诱导浮选特性，因而导致铜、铅矿物的分离难度大，尤其是微细粒方铅矿由于可浮性的变化容易导致铜铅分离不彻底［4］。John.Ralston［5，6］在考察 Isa铅锌矿流程结构中最先发现微细粒级（＜5 μm）方铅矿可浮性发生了变化，进而影响到整体流程的稳定性。C.A.Prestidge［7，8］研究了导致这一变化的原因，指出超细方铅矿矿浆流变行为的变化是影响方铅矿表面疏水性的关键因素。陈代雄［9］在对黄铜矿-方铅矿人工混合矿物（质量比为1∶1）进行单矿物分离条件试验过程中也发现，在有方铅矿抑制剂存在的条件下，随着磨矿细度的增大，黄铜矿的可浮性维持在较高的水平，而方铅矿的可浮性在方铅矿达到一定粒度时急剧上升，完全不受重铬酸盐的抑制，该部分微细粒方铅矿在磨矿体系、矿浆溶液中物化性质的变化，使得传统的捕收剂与抑制剂匹配无法实现对这部分微细粒方铅矿的有效抑制。国内外对铜铅分离的研究重点多为新型铅抑制剂的研究，如使用重铬酸盐+羧甲基纤维素、重铬酸盐+CMC+Na2HPO4［10］、O，O-二（2，3-二羟基丙基）二硫代磷酸［11］、CMC等及组合抑制剂Na2SO3+H2SO4+腐植酸钠、H2SO3+淀粉、Na2SO3+水玻璃+CMC［12］、LY+硫代硫酸钠［13］等，此外，一些天然有机化合物，如糊精［14，15］、铬铁木质素［16］、抗坏血酸［17，18］等也对铅具有抑制作用。但针对微细粒方铅矿抑制药剂方面涉猎较少，本文拟采用亚硫酸钠+磺化木质素（Na2SO3与磺化木质素质量比5:1）配置所得的新型组合抑制剂（SHI）为铜铅分离的铅抑制剂，将铜、铅单矿物及铜铅混合精矿进行筛分分级，考察SHI对微细粒方铅矿的抑制效果和抑制机理。

1 研究方法

1.1 试验矿样

研究所用黄铜矿单矿物来自贵州毕节某矿山，方铅矿单矿物来自广西桂林某矿山。取得矿样矿块经手动锤碎后，再使用试验用陶瓷球磨机与筛孔尺寸为0.150 mm的干式振动筛组成的闭路磨矿筛分系统磨至所有的物料粒度为-0.150 mm。然后使用筛孔尺寸为0.025 mm、0.015 mm的筛子进行湿式筛分：用0.025 mm筛子筛分得到筛下-0.025 mm矿样和筛上0.150～0.025 mm矿样；-0.025 mm部分再使用0.015mm筛子湿式筛分得到筛下-0.015 mm矿样和筛上0.025～0.015 mm样品。各产品用超纯水洗涤多次，并过滤、低温烘干，将得到的最终单矿物纯矿物矿样备用。黄铜矿单矿物Cu含量为32.39%，纯度94.37%；方铅矿单矿物Pb含量为81.76%，纯度93.29%。

铜铅混合精矿产自西藏中凯墨竹工卡铜铅锌选矿厂，现场采用铜铅混浮工艺，混合精矿含Cu 9.36%、Pb 36.61%，混合精矿中的铜矿物主要为黄铜矿、铅矿物为方铅矿，同时含有少量的绢云母、绿泥石等脉石矿物，对混合精矿进行粒度筛析，结果如表1所示。

由表1可以看出，混合精矿-0.020 mm部分铅分布率达到50.02%，属于微细粒嵌布。

1.2 试验方法及样品表征

单矿物及人工混合矿试验：浮选试验在浮选槽容积为150 mL的XFG挂槽式浮选机内进行。矿样经磨碎后筛分至不同粒级分别进行试验。试验时，每次取10 g黄铜矿、方铅矿或按质量比1∶1混合的人工混合矿样，加入120 mL蒸馏水，用超声波清洗机对矿样表面进行清洗，清洗时间为12 min，再用一次性蒸馏水清洗3次，清洗后矿样放入150 mL浮选槽中，加入150 mL的蒸馏水，搅拌1 min后加入抑制剂，再搅拌2 min后加入捕收剂，搅拌1 min后加入起泡剂之前对矿浆电位进行测量，并使用强氧化剂过二硫酸铵（（NH4）4S2O8）和强还原剂硫代硫酸钠（Na2S2O4）调节矿浆电位。

实际矿石浮选试验：采用XFD型单槽浮选机，浮选槽容积分别为0.5、0.75、1.0 L，取现场生产产出的铜铅混合精矿矿浆，经搅拌、缩分分样后获得按浮选槽容积制备的矿浆放入浮选槽中进行粗选、精选和扫选。所得到的精矿、中矿、尾矿产品再分别抽滤、烘干、制样、送检化验。

红外光谱测试：单独矿物、单独药剂以及药剂在矿物表面吸附后的红外光谱利用漫反射法在傅立叶转换红外光谱仪上测定，将单矿物黄铜矿和方铅矿在玛瑙钵中研磨成细粉末，加入相应的药剂后继续在玛瑙钵中研磨30 min，再使用蒸馏水冲洗矿物3～5次，冲洗后的矿物经过过滤后在真空干燥箱内烘干。将烘干后的待测矿样再研磨后，加入溴化钾继续研磨直至两者混合均匀，混合后矿样放入压片磨具中加压后放入样品架进行测定。

X光电子能谱（XPS）分析：使用SIGMA PROBE多功能电子能谱仪，其发射源为Al Ka（1 486.6 eV），采用低能电子中和方法进行扫描：扫描区域400 μm；真空度小于1×10-8Mba；试验条件（窄扫）Pass Energy 50 eV，step size 0.1 eV，dwell time 50 ms。

2 试验结论及讨论

2.1 微细粒黄铜矿、方铅矿浮选行为

2.1.1 0.025～0.015 mm粒级单矿物浮选行为

考察了0.025～0.015 mm粒级的方铅矿和黄铜矿在无捕收剂和Z-200作为捕收剂条件下的可浮性，在无捕收剂条件下矿浆电位对0.025～0.015 mm粒级的黄铜矿及方铅矿可浮性的影响如图1所示，选择Z-200作为捕收剂条件下，其用量对0.025～0.015 mm粒级的黄铜矿及方铅矿可浮性的影响如图2所示。

由图1可以看出，在无捕收剂条件下，在调整矿浆电位为0.5 V时，黄铜矿的回收率最大，随着矿浆电位的升高，黄铜矿回收率持续降低，调整矿浆电位过程中，该粒级的方铅矿矿物的可浮性呈现先增大后降低的趋势，当矿浆电位为0.6 V时，方铅矿回收率最大。

由图2可以看出，使用Z-200作为0.025～0.015 mm粒级的黄铜矿和方铅矿的捕收剂时，由于入选矿物粒径较细，微细粒的方铅矿矿物因比表面增大、表面电化学活性的变化与Z-200发生了强烈的吸附作用，随着Z-200用量增大，精矿Pb回收率明显增大，变化幅度与黄铜矿基本一致。

2.1.2 -0.015 mm粒级单矿物浮选行为

考察了-0.015 mm粒级的方铅矿和黄铜矿在无捕收剂和Z-200作为捕收剂条件下的可浮性，在无捕收剂条件下矿浆电位对-0.015 mm粒级的黄铜矿及方铅矿可浮性的影响如图3所示。选择Z-200作为捕收剂条件下，其用量对-0.015 mm粒级的黄铜矿及方铅矿可浮性的影响如图4所示。

由图3可以看出，当黄铜矿及方铅矿粒级为-0.015 mm时，在调整矿浆电位为0.6 V时，黄铜矿和方铅矿的回收率最大，随着矿浆电位的升高，黄铜矿和方铅矿回收率持续降低，方铅矿回收率高于0.025～0.015 mm粒级在矿浆电位为0.6 V条件下的回收率，表明随着方铅矿矿物颗粒粒级的减小，其无捕收剂条件下的天然可浮性越强。方铅矿粒度越细可浮性越好，与黄铜矿越难分离。

由图4可以看出，Z-200用量增大时，-0.015 mm粒级的黄铜矿和方铅矿均表现出了较好的可浮性，2种硫化矿表面的捕收剂吸附量随着Z-200用量的增加而增大，当Z-200用量大于6×10-5mol/L时，方铅矿浮选精矿中Pb回收率上升速率更大。

2.2 组合抑制剂SHI对方铅矿和和黄铜矿可浮性的影响

在人工混合矿（黄铜矿：方铅矿质量比为1∶1）粒级分别为0.025～0.015 mm、-0.015 mm条件下考察了组合抑制剂SHI（Na2SO3与磺化木质素质量比5∶1）在有无Na2SiO3（用量为2×10-5mol/L）条件下对细粒级方铅矿和黄铜矿可浮性的影响，试验结果如图5、图6所示。

结合图5、图6结果可以看出：随着抑制剂浓度的增加，-0.015 mm细粒级黄铜矿比+0.015 mm粗粒级的回收率略微低，整体上黄铜矿回收率受粒度影响较小；方铅矿的浮选回收率较低，说明组合抑制剂有一定抑制效果，但-0.015 mm细粒级方铅矿明显比0.025～0.015 mm粒级方铅矿难以抑制，说明铜铅分离不彻底主要是细粒级方铅矿更难抑制。当添加浓度为2×10-5mol/L的Na2SiO3时，-0.015 mm粒级方铅矿颗粒抑制效果有所加强，铜和铅的分离度得到了提升，表明Na2SiO3的加入能一定程度上促进此种组合抑制剂对微细粒级（-0.015 mm）铅的浮游活性的抑制，增加铜铅混合矿浮选的分离效率。

2.3 组合抑制剂SHI对细粒级方铅矿表面的影响

组合抑制剂SHI在有Na2SiO3条件下可以降低微细粒方铅矿的浮游活性，为了考察组合抑制剂SHI与捕收剂和水玻璃对微细粒方铅矿表面的影响，进行了药剂作用（SHI用量为5×10-3mol/L，Z-200浓度为2×10-3mol/L）前后红外光谱测试表征，所得结果如图7所示。

由图7可看出：3 432 cm-1吸收峰峰型宽而散，属于羟基的分子内缔合；1 635 cm-1为N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动，这两类基团主要存在于捕收剂和组合抑制剂SHI中；1 028 cm-1对应C—O的特征峰；对于 1 000 cm-1以下的吸收峰，860～700 cm-1对应—CH3的平面摇摆振动。这些吸收峰对应的基团在所添加的药剂分子中都能找到对应的功能基团，说明SHI药剂在矿物的表面有吸附作用，但N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动所对应的吸收峰的强度都不太突出，说明组合抑制剂与细粒级方铅矿表面的吸附不太紧密，添加水玻璃后的吸收峰强度有所上升，水玻璃的添加对抑制剂与方铅矿的吸附有一定的促进作用。

表2是细粒级方铅矿（-0.015 mm）与Z-200作用后，吸附SHI前后XPS分析得到的结合能变化结果。

从表2可以看出：添加SHI和Z-200后结合能有一定程度的变化，Pb4f发生了0.11 eV的负移，S2s发生了0.1 eV的负移，O1s有0.16 eV的正移，这几种原子发生的化学位移说明矿物表面的S原子和Pb原子可能发生了化学作用；S2s和Pb4f的结合能产生了负偏移，说明S原子和Pb原子的价电子壳层中的电子云密度增加，即S原子和Pb原子的空价键轨道获得电子或者与其它原子共用电子，S2s和S2p的共同存在显示方铅矿表面S元素的价态是处于多元化，而且N1s的出现表明捕收剂在方铅矿表面发生了吸附作用；组合抑制剂SHI和捕收剂的添加不但在方铅矿表面引入了新的元素N，而且对已有元素S元素的价态有一定的影响。这3种原子发生的化学位移说明矿物表面的S原子和Pb原子可能发生了相互作用。

2.4 人工混合矿浮选分离试验

为了进一步验证组合抑制剂对微细粒黄铜矿、方铅矿分离的效果，对-0.015mm粒级的不同质量比的人工混合矿进行分离试验研究，试验流程如图8所示，试验条件为:抑制剂SHI+Na2SiO3用量为18×10-5mol/L+6×10-5mol/L，捕收剂Z-200用量为6×10-5mol/L，由于Z-200兼具了起泡效果，所以不需单独添加起泡剂，试验结果如表3所示。

由表3可以看出，不同质量比的人工混合矿分离后的泡沫精矿、槽底尾矿中铜、铅互含较低，分离效果明显。

2.5 铜铅混合精矿浮选分离试验

为了考察SHI对铜铅混合精矿实际矿石的分离效果，拟采用墨竹工卡铜铅锌选矿厂产出的铜铅混合精矿为样品开展铜铅混合精矿浮选分离小型试验研究。分离流程如图9所示，试验结果如表4所示。

由表4可以看出，铜铅混合精矿经1粗3精2扫浮选分离后，铜精矿含铜22.22%、含铅3.22%，铜回收率95.66%、铅回收率3.22%，铅精矿含铜0.71%、含铅60.33%，铜回收率4.34%、铅回收率96.38%，分离效果较好。

3 结论

（1）不同粒级黄铜矿和方铅矿单矿物浮选试验表明：黄铜矿在无捕收剂作用下具有一定浮游活性，随着矿浆电位的升高，浮游活性呈现出先升高后降低的趋势，黄铜矿在矿浆电位0.5 V附近最高，方铅矿在矿浆电位0.6 V附近达到最高，并随着矿物粒度变细，最高浮游活性的矿浆电位变高；黄铜矿在电位偏高的时候，细粒级的浮游活性高于粗粒级，在电位较低的时候则相反，而方铅矿的细粒级的浮游活性普遍高于粗粒级，方铅矿颗粒粒径越小，其浮游活性越高；

（2）人工混合矿分离试验研究结果表明：使用组合抑制剂SHI可实现对微细粒方铅矿的抑制剂，当抑制剂中加入低浓度Na2SiO3时，对-0.015mm粒级方铅矿抑制效果有所加强，增加铜铅混合矿浮选的分离效率。

（3）红外光谱测试结果表明：组合抑制剂SHI药剂在微细粒方铅矿矿物表面有吸附作用，但N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动所对应的吸收峰的强度都太不突出，添加水玻璃后其吸收峰强度有所上升，水玻璃的添加对SHI与方铅矿的吸附有促进作用；XPS分析表明：组合抑制剂SHI和捕收剂的添加不但在方铅矿表面引入了新的元素N，而且对已有元素S元素的价态有一定的影响。这3种原子发生的化学位移说明矿物表面的S原子和Pb原子可能了发生相互作用。

（4）新型组合抑制剂不仅能实现微细粒级的人工混合矿的有效分离，对墨竹工卡铜铅混合精矿也有明显的分离效果，具有较好的推广价值。