In2O3纳米球的制备及其在黄药气体检测中的应用

2020-04-13赵思凯沈岩柏翁劭涵李停停崔宝玉魏德洲张云海2

金属矿山 2020年2期

赵思凯沈岩柏翁劭涵李停停崔宝玉魏德洲张云海2

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628）

在矿产资源的综合利用过程中，首先要将矿石中的有用元素进行富集。常见的选别方法有重选、磁选、浮选等。其中，浮选是一种应用十分广泛的矿石选别方法，其基本原理是利用不同矿物表面物理化学性质的差异，使有用矿物选择性地附着在矿浆中的空气气泡上，并随气泡上浮到矿浆表面，从而使有用矿物与脉石分离［1］。在浮选作业过程中，为了调控矿石表面的物理化学性质以及矿浆性质，必须向矿浆中加入浮选药剂。其中，黄药是硫化矿选矿中最为常见的一种浮选药剂。但是，黄药易分解挥发，其挥发气体具有很强的刺激性气味，对眼睛、皮肤、呼吸系统、中枢以及外周神经系统有严重的刺激作用，且急性暴露于高浓度（＞0.05%）黄药中时可导致人体麻醉或精神异常［2-3］。因此，制备高性能气体传感器对浮选车间黄药气体进行定量监测，对保护浮选车间工作人员的生命健康具有重要意义。

电阻型半导体式气体传感器由于制造成本低、全固态、灵敏度高、寿命长等优点已成为目前应用最为广泛的一类气体传感器，其检测气体的种类也基本覆盖了大部分常见的气体［4-5］。然而，到目前为止，针对黄药气体检测的气体传感器却鲜有报道。因此，本研究采用水热法制备了分散性优良的In2O3纳米球，结合XRD和SEM等表征手段探究了水热时间和热处理温度对所获In2O3纳米球形貌和结构的影响，并优化了相关合成工艺参数。然后，以In2O3纳米球为气敏材料，制备出了用于黄药气体检测的气体传感器，并系统考察了其对黄药气体的气敏特性。

1 试验方法

1.1 In2O3纳米球的制备

采用水热法制备In2O3纳米球，其制备流程如图1所示。首先配置体积比为1:1的去离子水和乙二醇（（CH2OH）2）混合溶液，然后将 1 mmol硝酸铟（In（NO3）3·4.5H2O）、2 mmol柠檬酸（C6H8O7·H2O）和 1.5 mmol尿素（CO（NH2）2）依次加入到30 mL上述混合溶液中，并在室温下搅拌1 h至完全溶解。将上述得到的混合溶液转移至200 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，将其置于烘箱中在160℃条件下进行水热反应。反应结束后，待水热反应釜自然冷却至室温，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替清洗数次，以去除其中的杂质离子。随后，将清洗后的产物置于鼓风干燥箱中在60℃条件下干燥24 h，最后将产物放入管式炉中在400℃条件下热处理4 h，即可获得In2O3纳米球。

1.2 In2O3纳米球的结构表征

所制备样品的物相和晶体结构采用PNA Analytical X'Pert Pro型X射线衍射仪（XRD）进行分析。测试过程中，靶材选用铜靶（λ=1.540 6 Å），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.15°/s，扫描范围为20°～80°。采用日立S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对样品的微观形貌和结构进行表征分析。测试过程中，扫描电子显微镜的电子加速电压为2 kV。

1.3 气敏元件的制备及气敏特性测试

气敏元件的制备过程如图2所示。采用陶瓷管作为衬底以支撑气敏材料，在陶瓷管的两端分别印刷一层宽0.5 mm的Au膜，同时在每个Au膜上焊接2根Pt导线用于测量元件的电阻变化。将1根螺旋型Ni-Cr合金丝插入陶瓷管中，通过调节其两端的电压来控制气敏元件的工作温度。为了在陶瓷管外表面制备气敏涂层，将0.01 g制备的In2O3纳米球超声分散于5 mL无水乙醇中，然后湿法研磨10 min制成气敏料浆，之后用勾线笔将其均匀地涂覆在陶瓷管外表面，经干燥后制得气敏涂层。最后，将4根Pt导线和Ni-Cr合金丝的末端分别焊接在树脂材料底座的六角镍管基座上，在300℃条件下老化24 h后便可得到用于黄药气体检测的气敏元件。

气敏元件的性能测试在WS-30A气敏测试系统中进行，其结构和工作原理已在之前的工作中有所阐述［6］。本研究所使用的黄药为乙基黄药，采用蒸发浓度为0.5 mg/L的乙基黄药溶液的方式获得。测试时，首先记录气敏元件在空气中的电阻值，然后用微量进样器将一定量配置好的黄药溶液注入到测试系统的蒸发板上，并开启测试腔中的风扇，使蒸发出的黄药气体与测试腔中的空气混合均匀，同时记录气敏元件的电阻变化。被检测黄药气体的浓度与注入的黄药溶液体积之间的关系采用以下公式进行计算：

式中，Vs为黄药溶液的体积；Cg为黄药气体的体积浓度百分比；M为黄药的摩尔质量；Vm为气敏测试系统测试腔体积，本系统为18 L；C为黄药溶液浓度，0.5 g/mL。在本研究中，气敏元件的电阻测量时间间隔为1 s，灵敏度（S）定义为气敏元件在空气中的电阻值（Ra）与在黄药气氛中的电阻值（Rg）的比值，即S=Ra/Rg。响应时间与恢复时间分别定义为当通入和排出黄药气体时，气敏元件的电阻值变化90%|Rg-Ra|所需要的时间。

2 试验结果与讨论

2.1 水热时间对In2O3纳米球形貌结构的影响

图3为在不同水热时间条件下制备的In2O3纳米球的XRD图谱。

从图3可以看出：在不同水热时间条件下所获产物的XRD图谱基本相同，表明水热时间对产物的晶体结构和结晶性影响较小；图中所观察到的衍射峰均与标准卡片JCPDS No.22-0366相吻合，其在2θ=22.38°、30.99°、32.61°、45.62°、50.26°、57.21和 58.19°处的衍射峰分别对应于六方相In2O3的（012）、（104）、（110）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面，表明制备出的产物为六方相晶体结构的In2O3；此外，图中没有发现六方相In2O3以外其它杂质的衍射峰，表明制备出的In2O3材料晶相单一且纯度较高。

图4为不同水热时间条件下制备出的In2O3纳米球的SEM照片。

从图4可以看出：所有条件下制备出的产物形貌均为球形，由In2O3纳米颗粒构成，表面较为粗糙，同时部分纳米球表面嵌插有In2O3纳米片；当水热时间为8 h和12 h时，所获In2O3纳米球的直径为100～200 nm，且具有较好的分散性；随着水热时间的延长，In2O3纳米球直径开始逐渐增大，并出现团聚现象，导致其比表面积减小。对于电阻型金属氧化物半导体式气体传感器而言，气敏信号来自于待测气体在气敏材料表面的吸附与解吸所引起材料导电率的变化。因此，具有较大比表面积的气敏材料通常可以提供更多的吸附和反应位点，从而获得较高的灵敏度。缩短水热反应时间有利于获得粒径较小、分散性优良、比表面积较大的In2O3纳米球。但水热时间缩短的同时也将导致所制备材料的产率减少，尤其是当水热反应时间小于8 h时，所获材料的产率已经难以满足后续试验的要求。因此，将水热反应的时间设定为12 h。

2.2 热处理温度对In2O3纳米球形貌结构的影响

通常，金属氧化物半导体材料的热处理温度是影响其形貌、结构和结晶性的重要因素［7］。图5为不同热处理温度条件下所获产物的XRD图谱。

从图5可知：当热处理温度为200℃时，所获材料为立方相In（OH）3（JCPDS No.76-1463）和正交相InOOH（JCPDS No.71-2283）的混合物，表明产物在低温条件下不能完全脱水而转变成In2O3晶体；当热处理温度升高至300℃及以上时，衍射图谱中所有的衍射峰均与六方相In2O3（JCPDS No.22-0366）相匹配，说明在此温度下，产物已经全部转变成单一晶相的In2O3；随着热处理温度的继续升高，所获产物XRD衍射峰的峰型逐渐变尖锐，衍射强度逐渐增加，表明热处理温度升高有利于增强In2O3的结晶性；随着热处理温度的升高，（104）晶面的衍射峰强度逐渐高于（110）晶面的衍射峰强度，表明热处理温度对最终制备出的In2O3晶体的择优取向也有重要影响。

在不同热处理温度条件下所获产物的SEM照片如图6所示。

从图6可以看出：当热处理温度为200℃时，产物粒径大小不均，且相互之间团聚现象严重，结合图5分析可知，在此热处理温度条件下，所获产物为In（OH）3和InOOH的混合物；当热处理温度为300℃时，随着脱水过程的完成，产物逐渐转变成In2O3晶体，最终所得纳米球的分散性也得到了极大改善；当热处理温度升高至400℃时，所得产物为由In2O3颗粒组装而成的、分散性优良的纳米球；然而，随着热处理温度进一步升高至500℃时，产物的表面形貌开始发生较大变化，构成In2O3纳米球的纳米颗粒开始聚合成为一个整体，使得In2O3纳米球的比表面积减小，不利于作为气敏材料使用。另外，在气敏反应过程中，气敏材料颗粒之间的接触势垒变化是气敏信号产生的一个重要原因，而在高温条件下，In2O3纳米颗粒之间的聚合会导致接触势垒的消失，从而导致其不利于作为气敏材料应用。因此，结合XRD和SEM分析，本研究中采用在400℃热处理温度条件下所获In2O3纳米球作为后续的气敏材料进行探讨。

2.3 气敏特性研究

考虑到工作温度对电阻型半导体气体传感器具有决定性影响，因此首先研究了In2O3纳米球基气体传感器在不同工作温度下的气敏特性。图7为In2O3纳米球对体积分数为0.002%黄药气体的灵敏度与工作温度之间的关系。

从图7可以看出：在工作温度为100～300℃的范围内，随着工作温度的升高，气体传感器的灵敏度也不断升高，并在300℃时达到最大值4.3；随着工作温度的进一步升高，气体传感器的灵敏度开始下降。这是由于黄药气体分子在In2O3纳米球气敏材料表面的吸附反应需要跨越一定的能量势垒，因此随着工作温度的升高，更多的黄药气体分子能够参与到气敏反应过程中，从而使气体传感器的灵敏度随着工作温度的升高而增加［8］。然而，随着工作温度的进一步升高，黄药气体分子在气敏材料表面的解吸速率开始大于吸附速率，从而使得气体传感器的灵敏度开始降低［9］。因此，在本研究中，将300℃设定为该气体传感器的最佳工作温度。

图8为In2O3纳米球基气体传感器在工作温度300℃时对不同浓度黄药气体的响应-恢复曲线及气体传感器的灵敏度与黄药气体浓度之间的关系。

从图8可以看出：当气体传感器接触到黄药气体时，其电阻值迅速下降并达到稳定值；而当黄药气体排出后，气体传感器的电阻值又恢复到其初始值，表明该传感器在检测黄药气体时具有良好的反应可逆性；同时，从图中也可以看出，该气体传感器对体积分数0.001%～0.02%范围内的黄药气体中具有较快的响应和恢复速度；气体传感器的电阻变化值随着通入黄药气体浓度的增加而增加，表明气体传感器的灵敏度随黄药气体浓度的增加而增加；气体传感器的灵敏度与黄药气体浓度之间具有较好的线性关系，其对体积分数为0.001%、0.002%、0.003%、0.005%、0.01%和0.02%黄药气体的灵敏度分别为2.6、4.2、6.8、9.0、14.9和23.8，表明所制备的In2O3纳米球基气体传感器能够实现对黄药气体的定量检测。

为了测试In2O3纳米球基气体传感器的稳定性和重复性，对体积分数为0.005%的黄药气体进行连续5次检测，其响应-恢复曲线及灵敏度如图9所示。

从图9可以看出：气体传感器在每个测试周期内都表现出相似的响应-恢复特性，表明所制备的气体传感器在检测黄药气体过程中具有良好的重复性；在连续5次测试后，该气体传感器的电阻仍然能够恢复到其初始值，且在5个测试循环内，传感器灵敏度也几乎没有发生变化，表明所获气体传感器具有优异的检测稳定性。

通过以上研究可以看出，基于本研究中制备出的In2O3纳米球基气体传感器对黄药气体具有优异的气敏特性，有望用于选矿厂实际生产中对黄药气体的有效检测。