基于QCL-TDLAS的NH3浓度测量仿真研究

禹迎春，王 晗，王志敏，张梦营，马磊磊，邹 芳，亢俊健

（1.河北地质大学 信息工程学院，河北 石家庄 050000；2.河北省光电信息与地球探测技术重点实验室，河北 050031）

引言

NH3是一种常见污染气体，来源于农业养殖、烟气脱硝氨逃逸等方面，作为空气中唯一碱性气体，NH3是PM 2.5 形成的主要原因之一，常温常压环境下测量NH3浓度对于大气监测环境保护具有重要意义。另外，随着氮氧化物排放控制标准日益提高，选择性催化还原（SCR）脱硝技术在火电机组中被广泛采用，NH3作为重要的还原剂能够将氮氧化物NOX还原为N2。然而在脱硝过程中氨逃逸会导致环境污染及设备损坏，为此实时精确测量脱硝出口处氨逃逸浓度能够在保证脱硝效率基础上实现精细喷氨，进而减少氨排放带来的环境污染，保障火电机组安全运行。本文将在常温常压和脱硝出口两种典型环境下对NH3浓度测量进行理论仿真和数值分析[1-2]。

可调谐半导体激光吸收光谱（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）[3]是一种基于气体吸收光谱的浓度测量方法，利用激光器频率可调谐特性，扫描待测气体分子完整吸收谱线，进而分析得到气体相关参数，具有测量精度高、灵敏度高、响应时间短等优点，可实现气体浓度在线非接触式测量，尤其在高温、强腐蚀、易燃易爆等极端环境下具有巨大优势[4]。目前，基于TDLAS技术NH3浓度测量较多采用近红外波段分布式反馈激光器（distributed feedback，DFB）作为光源[5]，而NH3分子在该波段吸收强度较弱，直接导致测量精度较低，难以满足目前测量要求[6]。与近红外吸收强度相比，NH3在中红外波段（9 μm～10 μm）吸收强度较大。因此采用中红外波段吸收光谱测量NH3浓度，可以极大提高NH3浓度测量精度与灵敏度[7]。

随着中远红外量子级联激光器（quantum cascade laser，QCL）[8]发展日益成熟，基于QCL-TDLAS 高精度气体浓度测量技术将在大气污染监测领域有着广泛的应用前景。本文利用Matlab可视化建模仿真软件Simulink分别实现了以QCL和DFB 激光器做为光源的NH3浓度TDLAS测量仿真，并且在常温常压和烟气脱硝出口环境参数下，理论分析了NH3浓度测量灵敏度、检测限和分辨率，为QCL-TDLAS技术在NH3浓度测量方面的研究提供了理论依据。

1 TDLAS测量原理

1.1 Beer-Lambert 定律

将一束频率为v，强度为I0的激光穿过待测气体，气体分子对入射激光选择性吸收，激光强度会因分子吸收而衰减，通过分析激光光强被气体吸收前后的变化就可得到待测气体浓度、压强等参数。Beer-Lambert 定律数学公式[9]如下:

式中：τ (v)为激光的透射率，即出射光光强It除以入射光光强I0；P为气体的压强（atm）；S(T)为气体吸收谱线的线性强度（cm−2/atm−1），该值大小只取决于气体温度；X为气体浓度；φ (v)为线型函数；L为光程长（cm）；α(v)为气体吸收率，公式如下：

1.2 谱线特征参数

吸收谱线线强S(T)大小表征该谱线对光吸收能力的强弱。对于特定分子的特定吸收谱线，线强S(T)只与温度有关。理论上，可通过查找HITRAN光谱数据库得到标准温度T0（296 K）时线强S(T0)，然后通过下式计算温度T的线强S(T)，计算公式[9]如下：

式中：S(T0)为参考温度T0下的线强，通常T0=296 K；Q(T0)、Q(T)分别为参考温度T0和目标温度T下气体分子的配分函数；h为普朗克常数；c是光速；E′′代表低跃迁态能量；k是玻尔兹曼常数。部分氨分子谱线强度分布图如图1所示。

图1 氨分子谱线强度分布Fig.1 Intensity distribution of spectral lines for ammonia molecules

表示吸收谱线的线型函数一般有以下3种。

1）Gauss 线型由Doppler 增宽导致，其线型函数公式为

式中：δνD为Doppler 增宽（cm−1），是分子热运动产生Doppler 效应引起的。分子热运动宏观表现是气体温度[10]，温度越高则Doppler 增宽越大。谱线的Gauss 线型宽度等于Doppler 增宽的宽度，其数学公式表示为

式中：M为所研究气体分子的摩尔分子质量；T为绝对温度。

2）Lorentz 线型的展宽主要由压致增宽 δνL导致，符合下式描述：

压致增宽的宽度为

式中：n为温度指数；γair与 γself分别是空气加宽系数（cm−1/atm−1）与自身加宽系数（cm−1/atm−1），相关参数可通过查询HITRAN 数据库得到。

3）当碰撞展宽和Doppler展宽都不可以忽略时，通常采用Gauss 线型函数和Lorentz 线型函数卷积来描述最终线型，称之为Voigt 线型。卷积表达形式为

1.3 直接吸收法

对Beer-Lambert 定律两边求对数，在整个频域内进行积分，得到气体浓度的表达式为

式中：A表示光谱吸收率 α(v)在整个波数范围内的积分值，也称作吸光度面积[11]。当气体温度、压力和激光在气体中的传输距离已知时，只要得到光谱吸收率在波数范围内的积分值，即可反演出气体浓度，该方法叫做谱线积分法。由于该方法公式参数求取简单，且不需要标定，因此被广泛应用于TDLAS测量技术的工业领域。本论文仿真过程实验参数设置如表1所示。

表1 仿真过程实验参数Table1 Experimental parameters in simulation process

2 TDLAS系统仿真模型

利用Matlab可视化建模仿真软件Simulink，分别对TDLAS系统中光源模块、气室模块及信号检测模块[12]进行了建模[13]。重点分析对比了不同浓度下QCL-TDLAS和DFB-TDLAS系统的吸光度函数，详细分析了常温常压及烟气脱硝出口两种环境下吸光度面积随浓度变化的规律。

直接吸收法中，光源模块的调谐信号是低频扫描的锯齿波，该信号的变化会引起激光强度和输出波长的变化。因此，在模拟时需要考虑这两部分的影响分别进行拟合。对电流及输出频率进行建模，其信号表达式[14]分别为锯齿波扫描时间频率为50 Hz。利用Simulink 数学运算模块组（Math Operations）中的有关模块完成相加、叉乘等过程，实现对光源模块的模拟。

图2 光源模块Fig.2 Light source module

式中：i(t)由 两部分电流成分组成；i0为驱动器本身设置的驱动电流；ir(t)为低频锯齿波扫描信号电流；ν(t)和ν0分别为调制后的激光器输出频率和待测气体中心频率；Am为锯齿波信号幅度。图2（a）为激光强度模型，输入参数包括激光器初始强度和低频的锯齿波信号，输出参数为调制后的光强信号；图2（b）为输出频率模型。设置初始光强值为10.24 mV，

根据（1）式和（2）式，模拟了在一个锯齿波扫描周期0.02 s 内，调谐后的激光通过气体吸收池后探测到的光强信号，模型如图3所示。仿真过程中采用洛伦兹函数表示吸收谱线线型。输入参数包括激光器瞬时输出频率 ν(t)、中心频率 ν0、调制后的光强信号i(t)及相应环境参数等，输出参数为被气体吸收后的激光光强It。利用Simulink 数学运算模块组（math operations）中的有关模块完成增益、叉乘等过程，实现气室中NH3对光谱吸收过程的模拟。

图3 气室模块Fig.3 Air chamber module

信号检测模块主要是对吸收率函数进行模拟，对公式（1）两端取对数并变形得到吸收率函数的表达式如下：

建立模型如图4所示。图中输入参数为调谐之后的线强i(t)和经气体吸收后的线强It，输出参数即为气体吸收率 α (v)。

图4 信号检测模块Fig.4 Signal detection module

将已建立的光源、气室及信号检测模块连接起来，封装为“module”模块，在常温常压和烟气脱硝出口两种环境下，通过设定NH3分子百分比分别为0.0、0.5×10−6、1.0×10−6、1.5×10−6、2.0×10−6、2.5×10−6、3.0×10−6和10.0×10−6，中心吸收波长分别为6 613.8 cm−1和970.9 cm−1，建立“QCL module”模块和“DFB module”模块，并将结果进行对比显示，以研究气体吸光度的变化规律，建立的模型如图5所示。

图5 对比模块Fig.5 Comparison module

3 结果与讨论

3.1 仿真结果

在常温常压和烟气脱硝出口两种环境下，通过设定不同的NH3浓度值，得到NH3在中心频率分别为970.9 cm−1和6613.8 cm−1处的吸光度谱线图，如图6和图7所示。

图6 常温常压环境吸光度谱线图Fig.6 Absorbance spectrum under normal temperature and pressure environment

图7 烟气脱硝出口环境吸光度谱线图Fig.7 Absorbance spectrum of flue gas denitration outlet environment

利用Matlab 获得不同环境和浓度参数下DFBTDLAS系统与QCL-TDLAS系统NH3浓度测量仿真对比结果，吸光度面积-浓度数据表如表2和表3所示，对比图如图8和图9所示。

表2 常温常压环境吸光度面积-浓度数据表Table2 Absorbance area-concentration data under normal temperature and pressure environment

表3 烟气脱硝出口环境吸光度面积-浓度数据表Table3 Absorbance area-concentration data for flue gas denitration outlet environment

图8 常温常压环境吸光度面积-浓度对比图Fig.8 Absorbance area-concentration comparison under normal temperature and pressure environment

图9 烟气脱硝出口环境吸光度面积-浓度对比图Fig.9 Absorbance area-concentration comparison for flue gas denitration outlet environment

3.2 重要参数计算及对比结论

由吸光度面积-浓度对比图得到不同环境下吸光度面积-浓度拟合曲线，如表4所示。

表4 不同环境下吸光度面积-浓度拟合曲线结果比较Table4 Comparison of absorbance area - concentration fitting curves under different environments

系统灵敏度是衡量系统在稳定工作情况下单位物理量变化所导致的响应物理量变化程度之间的比值[15]。在本文的NH3气体检测系统中，灵敏度表示为单位浓度变化与吸光度面积变化之间的比值。根据其物理意义得到灵敏度K表达式为

根据仿真数据计算得到DFB光源系统和QCL光源系统在常温常压下的灵敏度分别为5.6、282.7；在烟气脱硝出口环境下的灵敏度分别为2.4、120.9。可以看出两种实验环境下，QCL-TDLAS系统灵敏度较DFB-TDLAS系统提高了约50倍。系统的分辨率是衡量系统能够探测到的待测物理量最小变化的能力，本系统的分辨率 ∆c表征为可探测的最小吸光度面积变化时对应的浓度变化。其表达式为

一般近红外探测器和中红外探测器能分辨的最小吸光度面积分别为10−5和10−4[11]，代入（14）式可计算得到DFB光源系统和QCL光源系统在常温常压下的分辨率分别为1.7×10−6、3.5×10−9；在烟气脱硝出口环境下的分辨率分别为4.1×10−6、8.2×10−9。检测限即能够检测出的待测NH3的最小浓度值，对于同一种气体测量时选用不同波长能获得不同的检测极限同一种气体测量时选用不同波长能获得不同的检测极限D。假设本系统近红外和中红外探测器能探测的最小吸光度面积分别为10−5和10−4[11]，有效吸收光程为1 m，将相关参数代入吸光度面积-浓度曲线方程得到DFB光源系统和QCL光源系统在常温常压下的检测限分别为1.8×10−6、3.5×10−9；在烟气脱硝出口环境下的检测限分别为4.2×10−6、8.3×10−9。不同环境下性能参数结果比较如表5所示。

表5 不同环境下性能参数结果比较Table5 Comparison of performance parameters under different environments

由表5可以看出，QCL-TDLAS系统灵敏度较DFB-TDLAS系统提高了约50倍，分辨率及检测限也达到了10−9量级，该结论与已报道典型波长与浓度检测限结果量级相一致[11]，表明本理论仿真过程具有较高可靠性。使用QCL 作为光源将进一步提高TDLAS技术的测量精度，拓宽该技术的应用范围。

4 结论

本文利用MATLAB 中Simulink 仿真平台，分别进行了基于DFB-TDLAS 与QCL-TDLAS系统NH3浓度测量理论仿真，对不同测量系统下的灵敏度、分辨率及检测限进行了数值对比分析。仿真结果表明，在常温常压以及火电机组脱硝出口现场环境下，基于QCL-TDLAS系统测量NH3浓度的理论灵敏度相比于DFB-TDLAS系统均高约50倍，分辨率及检测限测量精度也有所提高，但在仿真过程中未考虑探测器的噪声影响和激光器固有带宽影响，将在后续与实验结合过程中再进行相关因素的优化分析。该仿真结果能够为QCL-TDLAS技术在NH3浓度测量中的应用提供参考。