Fe-Beta分子筛类Fenton降解罗丹明B染料废水

2020-04-12司慧萍张思权

同济大学学报（自然科学版） 2020年3期

司慧萍，张思权，朱浩，沈峥

（1. 同济大学新农村发展研究院，上海200092；2. 中国农村技术开发中心，北京100045）

Fenton法是染料废水降解工艺中应用最广泛的一种高级氧化技术（AOPs）。由于体系中Fe2+和H2O2能在酸性条件下生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），因此可以有效降解染料废水中成分复杂的有机污染物［1-2］。传统Fenton法受限于狭窄的pH值范围，需要消耗大量H2O2以产生·OH，由此生成的大量含铁污泥可能产生二次污染［3］。研究表明，利用固体催化剂代替Fe2+/Fe3+催化H2O2而产生·OH，可以有效解决上述Fenton 法存在的问题，减少设备的腐蚀并实现催化剂的重复利用，因此这种非均相类Fenton技术成为了研究热点［4］。

非均相类Fenton 反应过程中，由于在催化剂的表面存在固-液两相传质，因此选取比表面积大且化学性质稳定的催化剂能显著提高催化效果［5-6］。Beta 分子筛作为一种常见的非均相催化材料，因具有独特的三维十二元环孔道结构，使其具备了酸催化特性及结构选择性。催化裂化催化剂中加入少量Beta 分子筛或改性Beta 分子筛，可以显著提高催化剂的水热稳定性以及抗积炭及耐磨等特性［7-9］。在Beta 分子筛的改性方面，Wolf 等［10］以固态离子交换方式制备Sn-Beta 分子筛，合成时间短，操作简易，随后又通过类似的方法合成了Ti-Beta和Zr-Beta分子筛。孙宝盛［11］通过液相离子交换法和浸渍法制备出Fe-Beta 分子筛，用来催化分解一氧化二氮（N2O）。刘海燕［12］利用过渡金属（Fe、Cu）改性Beta分子筛，使其具有良好的选择性催化还原（SCR）反应活性与抗水热老化性能。朱永军［13］以无模板剂法合成的Beta 分子筛（物质的量之比nSi∶nAl=9）作为载体，通过无水条件下铁改性，构建了具有优异低温NH3-SCR脱硝性能的Fe-Beta-9催化剂。Wu等［14］通过酸预处理使Beta 分子筛微孔孔道扩大，采用液相离子交换法负载金属铁得到Fe-Beta 分子筛，以Fe负载量增加来提高分子筛催化消除N2O的活性。基于以上研究，合成了基于Beta 分子筛载体的Fe2+/Fe3+型催化剂（Fe-Beta），并探讨其在类Fenton体系中对罗丹明B 的催化性能与反应机理，最后用实际染料废水进行了验证。

1 实验部分

1.1 实验试剂及装置

实验使用的过氧化氢（质量分数30%，H2O2）、乙酸亚铁（C4H6FeO4）、罗丹明B（C28H31N2O3Cl）、盐酸（质量分数37%，HCl）、氢氧化钠（NaOH）由上海国药集团化学试剂有限公司提供；Beta 分子筛（nSi∶nAl=25）由南开大学催化剂厂提供；pH 计型号为PHSJ-4A，上海雷磁仪器有限公司生产；紫外可见分光光度计型号为UV2600，上海一恒科学仪器有限公司生产；实验用水为去离子水。

实验染料废水取自河北武强县某染料工厂的废水，水样指标如表1所示。

表1 染料厂废水样品指标Tab.1 Indicators of wastewater samples from dye factories

1.2 实验方法

1.2.1 Fe-Beta分子筛的制备

将Beta分子筛置于盛有浓硝酸的三口圆底烧瓶（1 g Beta分子筛投加浓硝酸20 mL），烧瓶置于80 ℃油浴锅中，以200 r·min-1搅拌速率冷凝回流脱铝20 h。将脱铝后的固液混合物通过高速离心机分离（3 000 r·min-1，20 min），再将用去离子水多次洗涤离心后的固体组分清洗至pH显中性，最后将清洗后的固体在150 ℃下烘干，获得脱铝Beta分子筛（记为deAl-Beta分子筛）［15］。以deAl-Beta分子筛为载体，采用固体离子交换法［10］，按Fe 负载量为10%（质量分数）将乙酸亚铁与deAl-Beta分子筛混合后于研钵中研磨30 min，研磨后的样品在管式炉中于550 ℃条件下焙烧6 h后自然冷却至室温，经过300目筛网筛分，制成Fe-Beta分子筛。

1.2.2 Fe-Beta分子筛的表征

采用X 射线衍射仪（XRD）来表征样品晶相结构，辐射源为Cu 靶，仪器扫描速率为2°·min-1，扫描角度为10°～70°。材料样品显微结构采用Philips XL 30 型Philips XL 30 扫描电子显微镜（SEM）表征。催化剂比表面积通过氮气吸附/脱附仪（Micromeritics ASAP 2020）测试。催化剂测试前在300 ℃、氮气流条件下脱气过夜。比表面积通过比表面积计算获得［16］。

1.2.3 Fe-Beta 分子筛在类Fenton 体系中的催化实验

Fe-Beta 分子筛与H2O2可构成非均相的类Fenton体系，通过降解罗丹明B来考察Fe-Beta分子筛的催化降解性能。在70 ℃下，取100 mg·L-1的罗丹明B溶液100 mL于锥形瓶中，用盐酸或氢氧化钠调节初始pH值，加入一定量的H2O2和Fe-Beta分子筛后开始搅拌并计时，在一定时间间隔下取样，用紫外可见分光光度计在波长λ=552 nm下测定溶液的吸光度，直至溶液接近无色，即认为反应结束。所有实验数据均基于3 次实验的平均值，所有实验的相对误差始终小于10%。根据罗丹明B标准曲线来换算浓度c，剩余色素率和脱色率计算式如下所示：

式中：c0为初始浓度；c为反应测得浓度。

1.2.4 实际染料废水降解体系

根据国标法测出原水色度，并将原水分别稀释250、500、1 000倍后取样，然后进行全波长扫描。各取30 mL 原水分别置于50 mL 反应釜中，为减少实验误差，每组设置1 个平行样。考虑到实际染料废水的COD很高，实际罗丹明B浓度远高于模拟废水浓度，为提高反应速率，选择反应温度为200 ℃，反应时间为2 h。加入不同体积的H2O2，考虑铁离子浓度不宜过高，Fe-Beta 分子筛可加80 mg。反应后离心，取上清液，并釆用紫外可见分光光度计对反应溶液进行全波长扫描，扫描波长范围为200 ～800 nm。溶液组分分析采用Finnigan Voyager-EI 70eV 气相色谱（GC）/质谱（MS）联用仪，色谱柱为HP-Wax石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以氦气为载气，体积流量为1 mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

利用XRD 分别对Beta、deAl-Beta、10%负载量Fe-Beta（记10%Fe-Beta）和20%负载量Fe-Beta（记20%Fe-Beta）分子筛进行晶型分析。XRD图谱如图1所示。

图1 XRD图谱Fig.1 XRD spectra

由图1可知，4种Beta分子筛的主峰位置明显且统一，在22.4°左右，可判断为Beta 分子筛的特征衍射峰。该特征衍射峰的出现说明水热老化过程没有破坏样品结构，并且使样品结晶度增强，Beta分子筛具有很好的水热稳定性。负载Fe 之后Beta 分子筛的峰比负载前的峰低，这表明负载Fe的Beta分子筛孔道受到了一定程度的阻塞。图1 中Fe-Beta 分子筛的FeOx峰明显，主要在33.1°和35.9°［17］左右，说明Fe在Beta分子筛中以离子形态存在，或者生成的FeOx弥散分布于分子筛表面，未达到检测限（＜3 nm）。比较图1 中10% Fe-Beta 与20% Fe-Beta分子筛的衍射峰，位置基本一致且峰高相近，但随着负载量增加，合成的催化剂颜色加深，表明Fe2O3增多。在负载量比较的预实验中，初始pH 值为3.0，初始罗丹明B 质量浓度为100 mg·L-1，Fe-Beta分子筛投加量为30 mg，H2O2投加量为0.4 mL，反应温度为70 ℃，反应时间为2 h，对Fe负载量在0、5%、10%、15%、20%下罗丹明B溶液脱色率进行了探究。Fe 负载量5%时脱色率为65%，Fe 负载量10%时脱色率达到95%，而10%之后更高的Fe 负载量，实际催化效果增加并不明显，因此综合考虑成本与脱色效果，选择Fe负载量10%进行实验。

2.1.2 SEM分析

SEM图谱如图2所示。负载前后分子筛基本都呈球状颗粒，表面紧密，颗粒与颗粒之间可能为独立结构。负载前的deAl-Beta分子筛包面更光滑，颗粒间更紧凑，说明样品晶化非常完全，并且是单一个体；经过铁离子改性后10%Fe-Beta 分子筛颗粒之间疏松，表面不光滑。

图2 SEM图谱Fig.2 SEM spectra

2.1.3 比表面积分析

为进一步研究催化剂结构，表2 列出了分子筛负载前后的比表面积、孔容和孔径。当催化剂负载Fe 后，比表面积、孔容、孔径均略微下降，表明作为负载物的Fe 离子键合在载体的孔道中。随着Fe 含量的增多，比表面积和孔容减小，这可能是由于Fe的加入阻塞了分子筛的孔道，从而表现出较小的比表面积和孔容。孔径变化不大，这说明Beta 分子筛的孔道结构没有塌陷，保持了原有的催化剂结构。

2.2 催化降解反应影响因素与动力学分析

2.2.1 反应温度对催化效果的影响

伪一级动力学方程如下所示：

式中：k为反应速率常数；t为反应时间；b为常数。

考察反应温度对催化效果的影响。实验条件为：初始pH 值3.0，初始罗丹明B 溶液质量浓度100 mg·L-1，Fe-Beta 分子筛投加量30 mg（其中Fe3+的浓度0.504 mmol·L-1），H2O2投加量0.4 mL，反应温度20、30、50、70、90 ℃。

按照实验方法，分别在5、20、45、60、90、120 min时取样测吸光度，根据罗丹明B 标准曲线算得浓度c。以c/c0为纵坐标作图，如图3a所示。化学反应一般随着温度升高反应速率加快，适当提高反应温度可以提高Fenton 法对罗丹明B 溶液的脱色率。60 min 内脱色率与时间成正相关，70 ℃与90 ℃下反应时间在2 h 时的脱色率达到95%。为了减少能源消耗，最优温度选在70 ℃较合理。

表2 不同Beta分子筛的理化特性Tab.2 Physicochemical properties of different Betazeolites

图3 各因素对罗丹明B溶液脱色效果的影响Fig.3 Effect of each factor on decolorization of Rhodamine B solution

2.2.2 初始pH值对催化效果的影响

考察初始pH 值对催化效果的影响。实验条件为：初始罗丹明B 溶液质量浓度100 mg·L-1，Fe-Beta 分子筛投加量30 mg（其中Fe3+的浓度0.504 mmol·L-1），H2O2投加量0.4 mL，反应温度70 ℃，初始pH 值2.0、3.0、5.0、7.0、8.0、9.0。按照实验方法，分别在5、10、20、30、60、90 min取样测吸光度，根据罗丹明B标准曲线算得浓度c。以c/c0为纵坐标作图，如图3b所示。

当pH 值为2.0 时，罗丹明B 溶液的脱色率最高；当pH 值大于3.0 时，随着pH 值的增加，脱色率也明显下降。由Fenton 反应机理可知，Fenton 试剂生成氧化能力很强的·OH时可发生以下反应［18-19］：

c（·OH）与c（OH-）/c（Fe3+）成反比，罗丹明B溶液的pH 值过高将抑制·OH 的生成，而且H2O2在碱性条件下很容易分解，从而导致脱色率降低。适宜的溶液初始pH 值为2.0～6.0，考虑到经济成本，选择pH值3.0作为最优条件。

2.2.3 H2O2投加量对催化效果的影响

考察H2O2投加量对催化效果的影响。实验条件为：初始pH 值3.0，初始罗丹明B 溶液质量浓度100 mg·L-1，Fe-Beta 分子筛投加量30 mg（Fe3+的浓度0.504 mmol·L-1），反应温度70 ℃，H2O2投加量0、0.2、0.4、0.6、1.0 mL。按照实验方法，分别在5、15、30、45、90 min取样测吸光度，根据罗丹明B标准曲线算得浓度c。以c/c0为纵坐标作图，如图3c所示。

在H2O2投加量为0～0.4 mL 时，罗丹明B 溶液的脱色率随着H2O2投加量的增加有所提高，在H2O2投加量为0.6、1.0 mL时脱色率与0.4 mL时脱色率接近。原因可能是由于过多的H2O2与·OH反应，而HO2·比·OH的氧化电势低［20］，导致脱色率降低。因此，最优H2O2的投加量选0.4 mL。

2.2.4 催化剂投加量对催化效果的影响

考察Fe-Beta 分子筛投加量对催化效果的影响。实验条件为：初始pH值3.0，初始罗丹明B溶液质量浓度100 mg·L-1，Fe-Beta 分子筛投加量0、5、10、30、90 mg，H2O2投加量0.4 mL，反应温度70 ℃。按照实验方法，分别在10、30、45、80、120 min取样测吸光度，根据罗丹明B 标准曲线算得浓度c。以c/c0为纵坐标作图，如图3d所示。

催化剂越多降解速度越快，相同时间内催化剂投加量越多脱色率越高。在没有催化剂时罗丹明B部分降解，但降解速度较慢，原因可能是在可见光照射条件下H2O2会对少量罗丹明B 氧化降解［21］。当催化剂投加量为30、90 mg 时，与投加量为5、10 mg时相比，反应速度较快，120 min 时脱色率达到95%以上，30 mg 的降解速度接近90 mg 时的降解速度。考虑到成本，催化剂投加量取30 mg。

2.2.5 无机盐离子浓度对催化效果的影响

考察无机盐离子浓度对催化效果的影响。实验条件为：初始pH值3.0，初始罗丹明B溶液质量浓度100 mg·L-1，Fe-Beta 分子筛投加量30 mg（其中Fe3+的浓度0.504 mmol·L-1），H2O2投加量0.4 mL，反应温度70 ℃，无机盐NaCl 投加量0、60、100、200、300 mmol。按照实验方法，分别在5、10、20、30、60、90 min取样测吸光度。根据罗丹明B标准曲线算得浓度c。以c/c0为纵坐标作图，如图3e所示。

当Cl-浓度为0～1.0 mol·L-1时，反应几乎不受影响；当Cl-浓度为2.0 mol·L-1时，反应有一定的影响；随着Cl-浓度增加，反应速率降低。这是因为Cl-在水溶液中反应生成HOCl。HOCl 作为一种强氧化剂，能够氧化降解罗丹明B分子，Cl2和HOCl的生成反应［22］如下所示：

Cl-浓度较高时，Cl-作为控制·OH 扩散的捕捉剂，ClOH-逐渐减少，同时·OH 与Cl-发生副反应，因此降低了罗丹明B 的降解效率。反应式如下所示：

此外，Fe3+和Cl-通过进一步反应，可以形成具有不同稳定性的复合离子，但化学平衡常数K 相对较小。因此，对整个反应过程的影响不大。

综上所述，一定浓度范围内的Cl-不会影响类Fenton 反应，但是Cl-浓度较高时，由于副反应的发生，会降低体系的氧化能力。因此，适宜的Cl-浓度范围不超过2.0 mol·L-1。

2.2.6 各因素的影响程度分析

各因素对罗丹明B溶液降解反应速率的影响程度如图4所示。由图4可知，各因素中温度对反应速率影响最大，其次是初始pH 值，而无机盐离子浓度的影响最小。各因素对反应速率的影响大小依次为反应温度＞初始pH 值＞H2O2投加量＞催化剂投加量＞无机盐离子浓度，并且在不同反应体系中，罗丹明B 降解均符合伪一级动力学。根据这一结论，在实际运用中，首先应该通过寻找适宜的反应温度和初始pH值来最大化提高催化剂的催化降解性能。

图4 各因素对反应速率的影响程度Fig.4 Impact of each factor on reaction rate

2.3 罗丹明B溶液反应后的TOC测试

色度的去除并不能完全反映罗丹明B溶液的降解情况，TOC 去除率能够很直接地反映有机物总量，因此通过TOC去除率来确定罗丹明B溶液的降解程度。实验条件为：初始pH 值3.0，H2O2投加量0.4 mL，Fe-Beta 分子筛投加量30 mg（其中Fe3+的浓度0.504 mmol·L-1），反应温度70 ℃。TOC 去除率如图5所示。

图5 罗丹明B溶液的TOC去除率与脱色率Fig.5 Degradation rate and TOC removal rate of Rhodamine B solution

由图5可知，在最优条件下，随着反应时间的增加，TOC 的去除率逐渐增大，但罗丹明B 溶液的脱色率远大于TOC 的去除率，反应120 min 时罗丹明B 溶液的脱色率达到99%，而TOC 的去除率为57.9%。这说明罗丹明B没有完全被降解而是被氧化成了其他物质，因此在反应产物气相色谱-质谱（GC-MS）分析的基础上进一步探究降解机理［23］。

2.4 降解机理分析

罗丹明B 溶液的脱色率最高可达99%，处理过程中最首要的脱色问题已得到解决。为了分析罗丹明B 的降解机理，同时为该废水的后续处理提供方向，又对催化反应的中间产物（反应1 h）及最终产物（反应2 h）进行了检测，得到的降解中间产物和最终产物如表3所示，√和×表示有、无该产物。

表3 罗丹明B降解的中间产物与最终产物Tab.3 Intermediates and final products of Rhodamine B degradation

从表3 可以看出，催化降解之后，罗丹明B 大多被转化成了羧酸类物质，经过类Fenton 降解之后所得产物的组分基本相同（见图6），产物的分析结果与Yu等［24］和Wang等［25］的研究类似。

图6 GC-MS分析Fig.6 GC-MS analysis

在类Fenton 氧化处理罗丹明B 的过程中，目前认为存在2种反应途径。第1种为脱乙基过程［24］，罗丹明B首先吸附在催化剂材料上，接着逐步脱除4个乙基；第2种为染料生色基团的破坏［26］，即催化材料受激发产生的·OH 直接攻击罗丹明B 的共轭结构，从而使其迅速脱色到一定程度。2 种情况可能同时发生，但是考虑到材料的脱色较为迅速，降解过程中很可能是生色基团苯氨基、羰基键破坏占主导作用。首先，·OH攻击罗丹明B结构中杂环的两侧乙基，使其逐步脱离苯环，导致染料结构分解，杂环断裂，生成顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸及对羟基苯甲酸等一些初级降解产物；然后，·OH会继续攻击其中的某些产物使其开环降解，裂解为不同的直链羧酸类，这些物质经过进一步降解生成小分子物质如乙二酸、丁二酸和丙三醇等；最后，经过一系列反应后逐步矿化为二氧化碳和水。具体的反应路径如图7 所示，类似于微电解Fenton 氧化法降解染料废水的路径［27］。

2.5 催化剂的回用

在考察Fe-Beta分子筛降解罗丹明B实验中，在确定的最优反应条件（初始pH值3.0，H2O2投加量0.4 mL，Fe-Beta分子筛投加量30 mg（其中Fe3+的浓度0.504 mmol·L-1），反应温度70 ℃，反应时间2 h）下，将每次反应后的催化剂离心分离，放入烘箱中低温烘干后再次进行降解实验，结果如图8所示。相同实验进行了2次，得到2组实验结果。催化剂重复使用第2次时，脱色率依然和第1次近似，达到95%以上，重复使用第5次时，脱色率仍在80%以上。

在使用Fe-Beta分子筛降解罗丹明B时脱色率有很少量的下降，可能是由于负载的Fe在使用过程中有很小部分的流失或催化剂回收时有很少量的损失。

图7 罗丹明B降解可能途径Fig.7 Possible reaction pathway for Rhodamine B degradation

图8 催化剂重复利用率Fig.8 Catalyst reuse efficiency

综上，Fe-Beta 分子筛的重复利用率很高，具有良好的稳定性。

3 实际染料废水催化降解

为了考察工业化的应用前景，进行了Fe-Beta分子筛催化降解罗丹明B实际染料废水的研究。反应前后指标与反应条件如表4所示。投加量为10%（体积比，下同）H2O2的COD去除效果与同条件下投加量为20%H2O2的COD 去除率近似，因此选择投加量10%H2O2反应条件更为经济。前3组实验只加入了H2O2，而第4 组实验则另加入了80 mg 的Fe-Beta 分子筛。从表4 可以看出，第4 组的COD 去除率为66.62%，脱色率平均达到96.00%，催化降解效果非常显著。

表4 不同实验条件下COD去除率和脱色率Tab.4 COD removal rate and degradation rate of Rhodamine B under different conditions

原水和分别稀释了250、500、1 000 倍的样品的紫外可见吸收光谱如图9a所示。因为有过多其他物质的干扰，原水吸收峰较为复杂，稀释相应倍数后特征峰为552 nm左右，可见与模拟废水中的物质基本统一，主要为罗丹明B。

稀释250 倍溶液加催化剂（10%H2O2、80 mg 的Fe-Beta分子筛）与不加催化剂（10%H2O2）反应后的紫外可见吸收光谱如图9b所示。在200～350 nm处的吸收峰是由于罗丹明B 存在共辄结构，如苯环结构，加入催化剂后，许多共辄结构被催化降解，罗丹明B特征峰（552 nm）几乎消失。体系中的强氧化性活性组分，如H2O2和·OH，通过攻击罗丹明B 的共轭结构，使罗丹明B的4个环开环，从而降解为无毒无害的小分子物质，这说明对罗丹明B 的降解效果十分明显。不加催化剂的溶液在552 nm 处仍然有吸收峰，表明降解效果较差。

稀释250 倍溶液反应前后的紫外吸收可见光谱如图9c 所示。为了便于分析，取稀释250 倍的废水溶液吸收图谱。从机理方面分析，552 nm 处的吸收峰主要是由电子从n非键轨道跃迁到π*反键轨道造成的［28］。

在反应120 min 后，2 个主要区域的特征峰基本消失并且没有新的峰出现，这表明催化降解反应过程中产生的氧化活性物质，如·OH和高价铁等，已经将该染料废水中的显色基团和共辄基团的不饱和键破坏［29］，使得染料废水中的大分子结构分解，从而无法产生相应的电子跃迁，最终导致废水中2 个主要的特征峰基本消失［30］，因此该催化剂有着较好的催化效果。