单一脂肪酸及其甘油酯催化裂化对制备烃类的影响

徐天宇，苏有勇，崔君君，孙浩伟

(昆明理工大学 农业与食品学院，昆明 650500)

随着全球变暖和能源危机的加剧，人们开始考虑友好的新型能源生产方式[1]。生物油是生物质能最主要的形式之一，具有可再生性、经济性、能量密度高、潜力巨大的特点。但是生物油的热值低、含氧量高、含碳比率低、水分含量高和酸性强等缺陷阻碍了其作为烃类的利用[2]。

科学家们提出了许多改善生物油缺陷的方法，包括催化裂化[3-4]、临氢催化[5]、催化酯化[6]和乳化[7]等。其中，催化裂化技术是十分具有前景的改质方式，自20世纪30年代天然黏土催化剂应用于早期固定床反应器开始，催化裂化技术逐步进入人类视野。20世纪40年代后，USY和ZSM-5等沸石分子筛开始被广泛应用，催化剂应用范围进一步扩展。21世纪以来，对产物选择性更高的ZRP-1和ZRP-5等催化剂被开发出来，使得在催化裂化反应中活性组分可以精准应用[8-12]。

Buzetzki等[13]以NaY沸石和斜发沸石分子筛为催化剂，以菜籽油、葵花籽油、大豆油和麻疯树籽油以及使用后的煎炸油为不同类型的油脂原料，进行催化裂化反应，发现油类型对冷凝后的液体产物的产率和特性没有显著影响，经处理的冷凝产物与化石柴油混合符合EN 590标准，因此可用作柴油燃料的组分。Adam等[14]通过原位改性中孔催化剂，将云杉木快速转化得到热解蒸气，结果表明：在液体有机相中，随着碳氢化合物和苯酚含量的增加，羰基和羧基等含氧基团大幅减少，提高了生物油的性能。马文超等[15]采用羟基丙酮、乙酸乙酯、愈创木酚3种化合物进行催化裂解反应，探究了其裂解特性和催化剂失活性质。结果表明：酮类和酯类裂解产物主要以CO和烯烃为主，而愈创木酚裂解产物仍以酚类物质为主，并且推测生物油裂化主要以脱氧和环化反应为主。

从现有催化裂化反应研究结果来看，催化剂的合理使用能够将生物油转化为高热值和高稳定性的烃类，但其中的羧酸、醇、酮和酯类等含氧衍生物仍少量存在，同时催化剂易结焦而堵塞失活。由于动植物油成分复杂，为明确催化裂化特性和反应机理，本文以单一脂肪酸及其甘油酯为反应物，以HZSM-5沸石分子筛为催化剂，进行催化裂化反应，考察单一脂肪酸及其甘油酯催化裂化对制备烃类的影响，并分析其反应机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

油酸、三油酸甘油酯、单油酸甘油酯、软脂酸、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯等均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；HZSM-5沸石分子筛(硅铝摩尔比值为27)，购于天津南开催化剂厂。

1.1.2 试验装置

常压下，原料在催化剂的作用下，于实验室自制固定床催化裂化反应装置(高温反应釜长度560 mm，内径24 mm)中进行裂化反应，装置流程如图1所示。催化剂在高温反应釜内中间位置，上下部利用小石子填充，起固定作用。

注：1.进料阀；2.蠕动泵；3.高温反应釜；4.温控感应器；5.冷凝装置；6.气液分离器；7.气体收集装置；8.液体收集装置；9.GC-MS检测装置。

图1 催化裂化反应装置流程图

1.2 试验方法

1.2.1 催化裂化反应

以6种原料(油酸、三油酸甘油酯、单油酸甘油酯、软脂酸、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯)作为反应物，以HZSM-5沸石分子筛作为催化剂，50 g原料(常温下为固体的反应物添加适量热乙醇溶解)经蠕动泵进入高温反应釜内，在反应温度475℃、催化剂与原料质量比3∶10、质量空速6.99 h-1条件下[16]，分别进行催化裂化反应，得到各自对应的液体产物。主要考察原料的转化率和液体产物的皂化值、酸价以及催化剂的结焦情况，并分析对比液体产物的成分。

1.2.2 相关指标的计算

原料转化率的计算如式(1)所示，催化剂的结焦计算如式(2)所示，以有效氢碳比(H/C)eff评价生物油中含氧量和不饱和度对催化剂寿命的影响[17-18]，如式(3)所示。

(1)

Δ=m4-m3

(2)

(H/C)eff=(H-2O)/C

(3)

式中：ε为原料转化率，%；m为原料质量，g；m1为生成液体产物的质量，g；m2为液体产物中水的质量，g；Δ为催化剂结焦量，g；m3为反应前催化剂质量，g；m4为反应后催化剂质量，g；(3)式中等号右侧以原料化学式中C、H、O的原子数计算。

酸价的测定依据GB/T 5530—2005《动植物油脂 酸价和酸度测定》；皂化值的测定依据GB/T 5534—2008《动植物油脂 皂化值的测定》；液体产物成分及含量参照文献[19]，采用美国Finnigan公司TRACE DSQ气相色谱-质谱联用仪测定。

2 结果与讨论

2.1 原料对转化率的影响(见图2)

注：Ao、Bo、Co、Do、Eo、Fo分别为油酸、三油酸甘油酯、单油酸甘油酯、软脂酸、硬脂酸、单硬脂酸甘油酯。下同。

图2 原料对转化率的影响

由图2可知：油酸和单油酸甘油酯的转化率较高，分别为44.90%和45.90%，而软脂酸、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯的转化率较低，从反应物分子结构上看，可能是因为这3种反应物相比于油酸及其甘油酯均缺失碳碳双键，裂化过程中较少形成烃类自由基或碳正离子，脱氢反应减轻，芳香烃类物质生成减少，随之液体产物产率降低；其次，该3种反应物均与适量乙醇发生共裂化，有研究者对不同族类的反应物与乙醇的共裂化行为进行了探究，发现醇、酸和酮等小分子物质具有较高的裂化活性，不易沉积造成催化剂的孔隙堵塞[20]，故而上述3种反应物的裂化反应程度更深，转化率较低。

2.2 原料对液体产物品质的影响

原料经催化裂化反应后得到的液体产物的酸价和皂化值如图3所示。

注：A、B、C、D、E、F分别为原料油酸、三油酸甘油酯、单油酸甘油酯、软脂酸、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯对应的液体产物。下同。

图3 原料对液体产物酸价和皂化值的影响

由图3可知，液体产物A的酸价(KOH)最低，为3.84 mg/g，其皂化值(KOH)也相对较低，为14.34 mg/g。液体产物B、C的酸价较液体产物A的高，这是因为在相同反应温度下，酯基的断裂和羧酸的脱氧反应程度较浅；对比液体产物D、E和A的皂化值以及F、B和C的皂化值，发现其相差不大，体现了乙醇对酯基的断裂作用无明显影响。

2.3 原料对催化剂结焦量的影响

原料经催化裂化反应后催化剂的结焦量和原料的(H/C)eff如图4所示。

图4 原料对催化剂结焦量的影响

由图4可知，硬脂酸的结焦量最低，为2.8 g，油酸的结焦量为4.3 g，这可能是由于(H/C)eff的影响所导致。单油酸甘油酯的(H/C)eff最低，硬脂酸的(H/C)eff最高，综合图2和图3考虑，单油酸甘油酯的转化率和其液体产物的酸价和皂化值等指标最高，而硬脂酸的转化率和其液体产物的酸价和皂化值等指标则较低，体现了(H/C)eff越低，原料含氧量和不饱和度越高，催化剂在高温反应中更易失活而造成孔内堵塞，催化裂化效果越差。乙醇的(H/C)eff相对于原料较高，与乙醇共裂化的原料反应后催化剂结焦量较其他原料的更低(见图4)，再次体现了(H/C)eff越高，催化剂越不易失活的规律。

2.4 原料对液体产物成分分布的影响(见图5)

图5 原料对液体产物成分分布的影响

由图5可知，A～F主要成分为链烃类、芳香烃和含氧衍生物等。其中，芳香烃类成分占比最高，这是HZSM-5沸石分子筛的择形性导致，该成分以C5～C12的组分为主，是化石汽油的主要成分。液体产物A～C的芳香烃类化合物含量较液体产物D～F的高，而其链烃类和含氧衍生物含量则较低，可能的原因是：①乙醇的加入对原料在HZSM-5沸石分子筛上发生的芳构化反应[20]具有抑制效果，芳香烃含量减少的同时，短链烃类和作为催化裂化反应中间体的含氧衍生物增加。首先乙醇发生分子内脱水[21]，得到目的产物乙烯；乙烯脱氢后使得催化裂化反应生成的芳香烃环加成转化为环烷烃，芳香烃减少的同时，烷烃和炔烃含量增加；由于芳香烃的加氢反应，使得脱羰加氢脱氧反应受到抑制，含氧化合物虽无法完全以CO、CO2和H2O等小分子的形式脱除，但也未大量缩聚，而是留在了液体产物中，造成D～F的含氧化合物含量增加；由于含氧化合物并未发生缩聚、烯烃较少聚合、多核芳香烃(蒽、芘等)的生成减少，从而使得催化剂结焦现象减轻。②从原料分子结构上看，由于软脂酸、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯不含碳碳双键，使得整个分子体系并不存在类似油酸的碳碳双键处出现拐角的现象，大量的碳碳单链上的氢发生转移，生成不饱和的链烃类，而经过催化剂择形后产生的芳香烃经加成后变成环烷烃，并发生开环，造成芳香烃含量降低。

综上，选择油酸作为原料制备烃类较佳。

2.5 原料催化裂化反应历程探究

采用GC-MS分析后，液体产物的主要成分及含量如表1所示。

表1 液体产物主要成分及含量 %

由表1可知：液体产物A、B、C、E中，芳香烃类物质含量较高，其中液体产物A的芳香烃含量最高，为71.09%；而液体产物D、F中的主要成分除芳香烃外，还存在含量较多的链烃类物质，F中的链烃类物质含量最高，为43.48%，可能的原因是链烃类物质是催化裂化中间产物，体现了油酸及其甘油酯中碳碳双键的存在对芳构化有促进作用。

图6、图7和图8分别是油酸、单(三)脂肪酸甘油酯和硬脂酸或软脂酸的反应历程。

图6 油酸反应历程

图7 单(三)脂肪酸甘油酯反应历程

图8 软脂酸或硬脂酸反应历程

如图6所示，油酸分子在催化剂提供的酸性质子(H+)作用下，首先断裂为烯酮和短链烃类分子，烯酮进一步脱羰，释放CO后转化为烃类，随后短链烃类分子在含氧自由基和催化剂的酸性位点共同作用下，释放出低碳烯烃、二氧化碳和甲烷等气态小分子产物，促使其形成碳正离子，从而加剧裂化反应进行。大部分碳正离子两两结合，发生芳构化反应，形成5～6元环，形成新的芳香烃类化合物。单脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯反应历程类似，如图7所示，单(三)脂肪酸甘油酯初步裂化后，生成羧酸和链烃类，碳正离子结合形成芳香烃类化合物；如图8所示，软脂酸或硬脂酸的羧酸裂化后，生成酮和气体小分子含氧化合物，酮经过还原生成醇，同时，生成的短链裂化为烯烃、炔烃，其碳正离子两相结合发生芳构化反应得到芳香烃。

3 结 论

研究分析表明，油酸作为原料制备烃类较佳，在反应温度475℃、催化剂与原料质量比3∶10、质量空速6.99 h-1条件下，其转化率为44.90%，液体产物的酸价(KOH)为3.84 mg/g、皂化值(KOH)为14.34 mg/g，催化剂结焦量为4.3 g(原料为50 g)，液体产物主要成分是芳香烃类化合物(71.09%)，其他化合物含量均较少。

三油酸甘油酯、单油酸甘油酯的转化率较高，但液体产物品质较差，其主要成分是芳香烃类化合物；软脂酸、硬脂酸和单硬脂酸甘油酯的转化率较低，液体产物品质较佳，其主要成分以芳香烃为主，链烃类次之。推测上述原料裂化主要发生芳构化、氢转移和脱氧反应，并对芳香烃和炔烃有较高的选择性。