氧桥连四苯乙烯衍生物发光性质的理论研究

朱国正 巩光帅 宋晓娟 褚 赛 张 天

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255049)

0 引言

近年来，有机发光材料广泛应用于有机显示、化学传感和生物成像等光电领域[1-3].与传统的荧光化合物相比，具有聚集诱导发光(AIE)效应的分子溶液下不发光或者发光很弱，而聚集后发光显著增强[4].四苯乙烯(TPE)是AIE化合物中的典型代表，溶液下几乎不发光[5].通过在TPE分子骨架上增添取代基或修饰分子结构可以改变其发光效率，如利用桥连作用连接苯环.根据所连接苯环位置的不同，桥连TPE有两种方式：gem(同时桥连双键端点的两个苯环)和cis(同时桥连双键一侧的两个苯环).当用二亚甲基连接苯环时，溶液下gem-2ETPE和cis-2ETPE均不发光[6]；当用较长的间苯二甲醚基连接时，cis-2mDBTPE发光，gem-2mDBTPE不发光[7]；而用较短的氧原子连接苯环时，gem-2OTPE发光[8]，cis-2OTPE的发光性质尚未报道.由此可见，桥连方式和桥的长度对TPE衍生物的发光性质都有影响.本文选取2OTPE为研究对象，从理论上对比研究溶液下gem-2OTPE和cis-2OTPE分子(如图1所示)的发光性质，从而得出不同桥连方式对2OTPE发光效率影响的一般规律.我们将从第一性原理出发，采用热振动关联函数耦合的极化连续介质模型(PCM)方法，计算溶液下gem-2OTPE和cis-2OTPE的电子结构和激发态性质.

1 理论部分

我们使用密度泛函理论(DFT)[9，10]和含时密度泛函理论(TD-DFT)[11]方法分别对分子的基态(S0)和第一单重激发态(S1)进行了几何优化和电子结构计算.泛函采用PBE0[12]，基组选用6-31G(d)，这一计算水平描述有机化合物的单重激发态非常可靠[13].我们应用Gaussian 16软件包[14]中嵌入的极化连续介质模型(PCM)方法考虑了溶剂效应，且选择了与实验相一致的四氢呋喃(THF)溶液.以cis-2OTPE为例，我们建立了如图2所示的溶剂化模型.几何优化和频率计算均采用了平衡溶剂化方法[15]，而垂直激发能的计算则采用了特定态溶剂化方法[16].

(1)

(2)

其中ρic,kl(t,T)是关联函数，Zi是配分函数.基于S0(S1)态的电子结构和振动信息，knr可以通过MOMAP程序[21]计算得到.

2 结果与讨论

2.1 几何结构

其中i循环所有原子，xi和xi′分别是第i个原子在S0和S1态平衡构型中的x坐标，y、z类似.RMSD可以通过VMD程序[22]计算得到.gem-2OTPE和cis-2OTPE的RMSD数值分别为0.121Å和0.216Å，说明跃迁过程中cis-2OTPE比gem-2OTPE的分子整体结构变化程度更大，从而在无辐射衰减过程中的结构弛豫程度更大.此外，通过比较S0/S1的绝对数值，我们发现cis-2OTPE基态/激发态的平衡构型相比于gem-2OTPE更为扭曲.

表1 代表性二面角数据

注：以度为单位，S0/S1和Δ分别表示S0/S1态平衡构型的几何参数和它们之间的差.

2.2 跃迁性质

我们将gem-2OTPE和cis-2OTPE的垂直激发能(ΔEvert)、电子跃迁偶极矩(μ)、振子强度(f)和跃迁成分(HOMO→LUMO)列于表2中.计算所得的gem-2OTPE的ΔEvert与已有实验(exp.)上测得的最大吸收(abs.)和发射(emi.)峰值吻合较好，最大偏差仅为0.03 eV.而理论预测的cis-2OTPE的最大吸收和发射峰相比于gem-2OTPE有着明显的蓝移.从表2可知，跃迁主要成分是HOMO→LUMO.HOMO和LUMO的能级、能隙以及电子密度轮廓图如图3所示.HOMO和LUMO分别表现为π和π*特性.cis-2OTPE的能隙比gem-2OTPE大，这是因为cis-2OTPE的几何结构更为扭曲.cis-2OTPE的μ和均小于gem-2OTPE，进一步说明了cis-2OTPE分子骨架的共轭程度不如gem-2OTPE.

表2 垂直激发能(ΔEvert)、实验值(exp.)、电子跃迁偶极矩(μ)、振子强度(f)和跃迁成分(HOMO→LUMO)

2.3 发光效率和重整能

gem-2OTPE和cis-2OTPE的kr、knr和Φf如表3所示.gem-2OTPE的Φf计算值比实验值略大，这或许可以归咎为计算的溶剂化模型非显性溶剂模型.根据公式(1)，kr与ΔEvert的平方和f成正比.由表2可知，cis-2OTPE的ΔEvert大于gem-2OTPE，但f小于gem-2OTPE.由于f的减小占主导，故cis-2OTPE的kr比gem-2OTPE略小.由于cis-2OTPE桥连部位的结构形变程度更大，导致该分子有较多的能量被其无辐射跃迁过程中的分子内运动所消耗，从而有着较大的knr.根据Φf的表达式，cis-2OTPE的kr数值的减小及knr数值的增大使其Φf相比于gem-2OTPE更小.

表3 辐射速率(kr)、无辐射速率(knr)和荧光量子产率(Φf)(括号为实验值)

为了更深入地理解激发态能量的无辐射衰减过程，我们将总重整能分解到分子的3N-6个振动模式(如图4所示).重整能表征了模式接收激发态电子能量的能力.在位移谐振子近似下，每个正则模式的重整能j可以表示为

其中Sj是第j个模式的黄昆因子，Dj是两个电子态之间的模式位移.所有正则模式j的和即为总重整能.从图中可以看出，低频振动区(< 300 cm-1)和高频振动区(1600-1800 cm-1)是激发态能量无辐射衰减过程中的两个重要耗散通道.低频振动区cis-2OTPE的重整能贡献明显高于gem-2OTPE，gem-2OTPE中贡献较大的位于125 cm-1处的振动模式类似鸟儿的振翅运动，cis-2OTPE中贡献较大的位于81 cm-1和232 cm-1类似剪子的剪式运动，都是由氧桥所连接的两个苯环对中心氧原子挤压所引起的.而高频振动区gem-2OTPE和cis-2OTPE对重整能的贡献相似，gem-2OTPE中贡献较大的模式位于1653 cm-1和1687 cm-1处，cis-2OTPE中贡献较大的位于1629 cm-1处，都属于CC双键伸缩和苯环的C-H面内弯曲运动.因此，低频振动区更多的能量弛豫使得cis-2OTPE的无辐射衰减速率相比于gem-2OTPE更快.

3 结论

采用热振动关联函数耦合的极化连续介质模型方法，我们从理论上研究了两种氧桥连四苯乙烯衍生物gem-2OTPE和cis-2OTPE在溶液中的发光过程.研究表明，cis-2OTPE相比于gem-2OTPE更为扭曲的几何结构使其分子骨架的共轭程度降低，辐射跃迁速率减小.尽管cis-2OTPE可以更好地固定CC双键并更多地限制苯环的旋转，但较短的氧桥也增加了桥连部位的结构形变，从而导致低频振动区有更多的激发态能量以无辐射衰减方式消耗.辐射衰减过程的减慢和无辐射衰减过程的加快使得cis-2OTPE的发光量子效率比gem-2OTPE低.