烧结工序烟气治理方法

石 峥，任晓芬，2*，张子平*，周华鑫，郜玉聪

1.河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038

2.河北省大气污染成因与影响重点实验室(筹)，河北 邯郸 056038

人类社会正在经历由于工业生产过程导致的各种环境灾难：大气污染、水污染、垃圾污染。尤其在工业化加快的今天，以钢铁工业为代表的工业制造业迅猛发展，不断排放的工业废气得不到有效处置与利用，致使环境进一步恶化。

自2013 年起，我国各地雾霾天气逐渐增多，尤其是钢铁工业较为集中的华北、华东区域污染程度最为严重[1，2]。随着我国的减排重点不断向非电力行业倾斜，钢铁工业成为减排的重点行业。根据工业信息化部《工业绿色发展规划（2016-2020 年）》[3]关于到2020 年钢铁行业清洁生产水平显著提高，高风险污染物排放大幅削减的发展目标要求，实施绿色制造工程等一系列规定，打造绿色、节能、环保的钢铁行业刻不容缓。

《中国钢铁工业环境保护统计(2015)》[4]表明，我国拥有121 家大中型重点钢铁企业，生产过程工序繁多，主要包括烧结、焦化、球团、炼铁、炼钢等多种工序，燃料多以燃煤为主，企业内需要为数较多的烟囱来排放不同工序所产生的烟气。排放的烟气产生了大量的二氧化硫等污染物的同时，形成的“白色烟羽”在低空不断沉积，加剧了对大气环境的破坏。

近年来，围绕钢铁工业烧结烟气污染物治理的研究甚多，本文围绕钢铁工业烧结工序、脱硫技术、多污染物协同控制技术以及烧结烟气除湿进行综述。

1 钢铁工业烧结工序

烧结工序，是将含铁原料及溶剂混合在一起加热到1300 ℃，将粉状原料烧结成块状烧结矿的过程，是钢铁生产废气排放的重点污染源。烧结工序流程见图1。

烧结烟气是烧结混合料点火后在高温烧结成型过程中产生的含尘废气。除含有大量的SO2外，还含有NOX、HCL、HF、二噁英及粉尘等污染物，其中的SO2、NOX和粉尘是钢铁工业排放污染物的主要来源，分别占各污染物排放总量的70%、50%和35%[5，6]。同时，烧结烟气中也含有约6%～13%的水蒸气。

2 烧结烟气脱硫技术

图1 烧结工序流程Fig.1 Sintering process

在“十一五”期间，我国主要针对污染物SO2进行治理。据统计，钢铁工业拥有烧结机约1240 台，其中已建或在建的烧结烟气脱硫装置则不足1/3[7，8]，还有大量的烧结机没有配备脱硫装置。

我国大部分钢铁烧结烟气脱硫技术是从电厂烟气脱硫技术中改进而来，虽有一定共性，但仍存在烟气温度波动大、湿度高和杂质多等差别。现有的钢铁烧结烟气脱硫方法可分为：湿法、半干法和干法（表1）。湿法脱硫是利用湿态吸收剂吸收烟气中的SO2，脱硫产物为湿态的方法。半干法脱硫是向反应器内喷入吸收剂浆液或者同时喷入吸收剂与水雾，利用烟气显热蒸发吸收产物中的水分，最终产物为粉状的方法。干法脱硫是加入干态吸收剂，脱硫最终产物为干态的方法[7]。

表1 烧结烟气脱硫常用方法Table 1 Common method for sintering flue gas desulfurization

2.1 湿法脱硫

湿法烟气脱硫是目前国内外最成熟、应用最广泛的烟气脱硫技术，工艺流程见图2。

2.1.1 石灰石-石膏法 该工艺由吸收剂供应与制备系统、二氧化硫吸引系统、烟气升压及热交换系统等组成，脱硫吸收剂采用廉价易得的石灰石[9]。2008 年湘钢考虑到厂内石灰石矿筛下的细石灰石料未充分利用，可用作脱硫剂原料而为360 m2烧结机选用石灰石-石膏法脱硫技术，达到每年减排SO2约6000 t，脱硫效率保持在90%以上，同步运行率达98%以上的效果[10]。2011 年莱钢投资3500 万为2 台105 m2烧结机采用石灰石-石膏法进行脱硫，脱硫效率达95%以上，同步运行率在96%以上，出口SO2浓度≤200 mg/m3，符合烟气的排放要求[11]。该工艺操作方便，易于检修且脱硫效率较高，因而采用该工艺的钢铁企业的占比最大。但其液气比较高，生成的副产物脱硫石膏虽可生产石膏板和水泥缓凝剂，但由于品质不稳定，缺少成熟的利用技术导致其无法大规模的工业应用，造成大量的堆积或填埋处理，同时其成分中含有重金属，极易造成对环境的二次污染，工艺流程见图2A。

2.1.2 双碱法 采用“钠钙双碱法”工艺进行脱硫。通过钠基在脱硫塔内与烟气中的SO2反应生成钠盐产物，该方法工艺简单，投资、运行费用较低，因此被众多钢铁企业广泛应用[12]。石钢280 m2烧结机采用双碱法进行烟气脱硫，脱硫效率达95%以上[13]，但该工艺在生产过程中会产生硫酸钠结晶导致设备大面积结垢，造成设备损坏无法正常运转。后针对此问题衍生出了新型双碱法，采用非纳基脱硫剂ADS 可有效降低结垢现象的发生，但仅适用于中小型烧结机的使用，且仍会产生大量含硫酸钠废水无法有效利用造成环境的二次污染，工艺流程为图2 中B 置换A。

2.1.3 氨法 该工艺以浓度为18%的氨水为脱硫吸收剂。柳钢265 m2、110 m2烧结机脱硫工程采用氨法并于2009 年顺利投产，自稳定运行以来同步运转率大于99%，脱硫率在90%～95%之间，排烟SO2浓度小于100 mg/m3，脱硝率在38%～47%之间[14]。实践证明该工艺具有效率高、占地面积小、无固液废产生等优点，在脱SO2的同时对NOX的脱除也有一定的效果。但液氨价格高昂，属于危险化学品，对设备的腐蚀危害较大，且在运行过程中存在氨逃逸的现象至今无法得到很好的处理，同时生成的副产物硫铵的品质较低无法得到有效利用[15，16]，工艺流程为图2 中C 置换A。

图2 湿法脱硫工艺流程Fig.2 Technological flow chart of wet desulfurization method

2.1.4 氧化镁法 始于美国，我国于2009 年开始在钢铁烧结领域应用。该工艺通过氢氧化镁与烟气中的SO2化学反应生成亚硫酸镁结晶以达到脱硫的效果，具有脱硫效率高、烟气适用性强的特点[17]。荣钢265 m2烧结机采用氧化镁法脱硫，脱硫剂为纯度85%的氧化镁粉，经三个月的运行数据显示脱硫处理后烟气SO2浓度基本保持在50 mg/m3[18]，远小于国家标准，且相较于石灰石-石膏法耗水量较少，但生成的结晶易造成设备的结垢、磨损和堵塞，提高了设备的维修成本(图2 中D 置换A)。

2.2 半干法脱硫

中小型烧结机脱硫主要以湿法为主，随着烧结机面积的不断增大，逐渐呈现出一种以半干法和干法为主的趋势。

2.2.1 循环流化床法(CFB) 该工艺从电厂烟气脱硫转换而来，以生石灰制备的消石灰Ca(OH)2为脱硫吸收剂[19]。因其具有设备工艺简单、成本低廉等优势在半干法脱硫工艺中应用最为广泛。八钢烧机分厂有2×265 m2+1×430 m2共三台烧结机，采用循环流化床半干法脱硫工艺，设备运行同步率为98%，脱硫效率达95%以上，烧结烟气出口SO2浓度小于100 mg/m3，排出粉尘浓度小于30 mg/m3[20]，达到了设计要求。但该工艺生成的副产物脱硫灰渣采取外运堆放的处理方式，造成了土地资源的浪费和环境的二次污染，CFB 法烟气脱硫工艺流程见图3。

图3 CFB 法工艺流程Fig.3 Technological flow chart of CFB method

图4 SDA 法工艺流程Fig.4 Technological flow chart of SDA method

2.2.2 旋转喷雾干燥法(SDA) 该工艺是以石灰粉为吸收剂喷入吸收塔中与烧结烟气中的SO2发生反应生成固体灰渣，主要由石灰浆制备系统和脱硫系统组成。沙钢4 号烧结机采用该技术实施烧结机烟气脱硫后，净出口烟气排放SO2＜100 mg/m3，烟尘浓度＜30 mg/m3，脱硫效率保持在90%以上，每年SO2减排约14000 t[21]，符合沙钢对该系统实施后的效果要求。但在运行该系统的过程中会产生无法回收再用的副产物脱硫灰渣，多数钢铁企业将灰渣外运堆放，造成了土地资源的浪费和环境的二次污染。SDA 法烟气脱硫工艺流程见图4。

2.2.3 密相干塔法 是北京科技大学结合德国先进技术研制的一种在塔内经链式搅拌器分散碰撞，使脱硫剂与SO2接触反应实现脱硫目的的工艺[22]。首钢、昆钢、石钢和攀钢等多家钢铁企业引入该技术并成功运行。2009 年首钢将该工艺应用在360 m2烧结机脱硫工程，达到年减少SO2排放约5400吨，脱硫效率达95%，年SO2排污费减少648 万，年减少粉尘排放360 t 的效果[23]，同时该工艺可脱除烟气中的HF、HCL 等酸性有害气体且无废水产生。但系统的加水方式、输灰方式及输灰设备选型有待进一步改进，以保障系统运行的稳定性[24]。密相干塔法烟气脱硫工艺流程见图5。

图5 密相干塔法工艺流程Fig.5 Technological flow chart of dense phase towermethod

图6 活性焦吸附法工艺流程Fig.6 Technological flow chart of active coke adsorption method

2.3 干法脱硫

活性焦吸附法：活性焦吸附工艺主要包括烟气系统、吸附系统、解析系统、活性炭输送系统和活性炭卸料存储系统。二十世纪五六十年代，德国与日本相继研发，该技术可实现SO2、NOX、二噁英及粉尘等多污染物控制和治理[25-27]。2012 年我国太钢首次引进该技术并成功运行，数据表明其脱硫效率达95%以上，除尘效率达99.5%，脱硝效率达33%，脱二噁英效率达80%[8]，同时将脱硫系统与制酸装置配套，可制成浓度为98%的浓硫酸，用于太钢轧钢酸洗工序和硫铵生产，减少了外购硫酸的成本，达到了副产品再利用的效果。随后上海克硫和中冶北方等多家国内企业相继开始研发具有自主产权的活性焦技术，以期降低该系统的投资运行成本。活性焦吸附法工艺流程见图6。

目前为止，已有宝钢、邯钢、安钢等多家先进钢铁企业针对烧结脱硫运用活性焦多污染物协同高效控制净化技术。该技术虽能实现多污染物协同净化的目的，但也存在脱硝效率低，工艺设施欠成熟，占地面积较大，投资、运行及维护费用较高等多个问题，导致该方法无法在国内钢铁企业进行大面积推广。

3 多污染物协同控制技术

“十二五”发展规划提出的GB-28662-2012《钢铁烧结球团工业大气污染物排放标准》[28]规定，新建烧结机烟气SO2排放限值为200 mg/m3。京津冀、长三角和珠三角等大气污染物特别排放限制地域，SO2的排放限值为180 mg/m3，颗粒物的排放限值为50 mg/m3，NOX的排放限值为300 mg/m3，二噁英的排放限值为0.5 ng-TEQ/m3。

根据标准可知，除SO2外，我国已将烧结烟气中的多个污染物列入治理之中，单一的SO2治理装置已无法满足国家和钢铁企业的需要，且局限于企业已有的设备布置空间，对多种污染物的控制设施进行简单的串联也难以实现。因此为实现烧结烟气多污染物的综合治理，研发经济高效的协同控制技术已经成为一种必然趋势。

多污染物协同控制技术除上述的旋转喷雾干燥法（SDA）和活性焦吸附法外，还有MEROS 法、LJS 循环流化床法、EFA 曳流吸收塔法等多种方法。

MEROS 法由奥钢联公司开发，以熟石灰和焦炭为吸收剂，可有效去除烧结烟气中的SO2、粉尘、二噁英及挥发性有机化合物[29]。马钢300 m2烧结机于2009 年引入该系统，设计烟气处理量为52 万m3/h，脱硫后日平均外排SO2浓度＜200 mg/m3，烟气含尘量在50 mg/m3以下[30]，取得了良好的环境及社会效益。但该工艺运行费用较高，无法有效控制烟气中的NOX，且在脱除二噁英的同时产生无法有效再利用的固态副产物。MEROS 法工艺流程见图7。

LJS 循环流化床法由我国福建龙净环保股份有限公司在循环流化床法（CFB）的基础上结合国外先进技术研发而成。该工艺以消石灰为吸收剂脱去烟气中的SO2、HCL、HF 等酸性气体后喷入活性炭可有效去除烧结烟气中的二噁英、重金属等污染物，实现多污染物的协同控制[5，31]。目前在三钢、宝钢、昆钢等大型钢铁企业中成功应用。2007 年三钢在180 m2烧结机上应用该技术，通过240h 的试运行，SO2平均排放浓度小于400 mg/m3，脱硫效率大于90%，粉尘排放浓度小于50 mg/m3[32]，体现了其强适应性、维护简单、无需防腐、无废水产生等优点。但同时也存在着造价较高且副产物资源化程度较低等缺点。LJS 循环流化床法工艺流程见图8。

图7 MEROS 法工艺流程Fig.7 Technological flow chart of MEROS method

图8 LJS 循环流化床法工艺流程Fig.8 Technological flow chart of LJS-FGD method

EFA 曳流吸收塔工艺集成了布袋除尘器和反应物循环系统，吸附剂由消石灰、活性炭和循环灰组成[31，33]。2006 年德国迪林根公司将该技术应用在2 号180 m3烧结机和3 号258 m3烧结机，可同时脱除SO2、SO3、HF、HCL、粉尘和二噁英等污染物，测量结果表明90%以上的污染物脱除是在曳流吸收塔中完成的，袋式除尘器则不足10%[34]。该工艺因具有运行成本低、维护简单等优点在德国市场处于领先地位，但其无法脱除烟气中的NOX且会产生含二噁英固体废弃物。EFA 曳流吸收塔工艺流程见图9。

经分析可知，上述部分方法虽存在一定的NOX脱除能力，但均无法对NOX做到有效脱除，针对此问题人们提出了SCR 工艺和氧化法等脱NOX工艺与多污染物协同控制技术相结合，以达到现行烧结烟气最低排放标准。

我国正处在由单一的脱硫治理向多污染物协同控制进行转变的阶段，经针对SO2治理的湿法、半干法、干法和多污染物协同控制技术对比讨论后发现，应用多污染物协同控制技术的钢铁企业在不断的扩大，但使用湿法脱硫技术的钢铁企业仍占半数之多，因此，在烧结烟气湿法脱硫的过程中产生的水蒸气便成了我们不可忽视的问题，致力于水蒸气的治理应与脱硫装置的使用同步进行，以缓解环境污染的压力。

图9 EFA 曳流吸收塔工艺流程Fig.9 Technological flow chart of EFAabsorption method

4 烧结烟气除湿

对于一个城市而言，即使在污染物排放总量相同的情况下，良好的扩散条件也可以产生良好的空气质量，而不利的扩散条件则会导致污染天气的生成。高湿度烟气引起的烟气排放高度的变化显著减弱了烟羽上升，降低了烟气的扩散能力，导致排放的污染物在底层大气中积累，并在恶劣的天气条件下形成烟雾。

烧结烟气中除上述的多种气、固态污染物外，还含有大量的水蒸气，同样对大气环境产生了不可忽视的危害。经调查可知，大气平均湿度为9 g/Nm3，脱硫后的烟气湿度一般为100～200 g/Nm3，比大气的平均湿度高出10 倍以上[35]。燃煤钢厂烧结高温烟气的排放是提高大气湿度的一个非常重要的因素，因此同样成为人们关注的焦点。

烧结烟气中的水分来源于燃煤过程中释放的氢与空气中氧的反应以及湿法脱硫系统烟气中所携带的水蒸气。高湿度烟气的排放会对烟道和烟囱产生腐蚀，同时水蒸气与烟气中的SO2、NOX、SO3、CO2、HCL、HF 等酸性气体相结合也会对锅炉设备产生低温腐蚀的影响。

目前，烟气脱水技术主要有低温冷凝技术、液固吸附技术和膜分离技术，烟气冷凝是目前唯一的商业化技术。湿法脱硫烧结烟气中含有的大量水蒸气，如果能够回收利用，将为钢铁企业的节水和资源回收提供新的思路。

5 分析与讨论

（1）钢铁工业烧结工序产生的污染物种类繁多，对环境造成了极大的破坏。而且，从企业可持续发展的角度出发，应把烧结烟气的治理列为企业的重点。

（2）市场上针对烧结工序烟气治理的工艺众多。但单一污染物控制技术已无法满足国家及企业的需要，且局限于企业已有的设备布置空间，对多种污染物的控制设施进行简单串联难以实现。因此，为实现烧结烟气多污染物的综合治理，研发经济高效的协同控制净化技术已成为一种必然趋势。

（3）由于各技术优缺点的多样性，至今没有形成某一种技术引领全局的场面。因此，钢铁企业应根据各自不同的情况，选择更适合自己的烧结烟气治理技术，在符合国家排放标准的基础之上，为其他污染物留有升级接口。

（4）我国钢铁工业烧结烟气的治理正处于由单一污染物脱除向多污染物协同控制转变的阶段，但目前使用湿法脱硫技术的钢铁企业仍占半数之多，因此，有效回收湿法脱硫所产生的水蒸气可缓解环境污染压力的同时，也为企业的资源回收提供了新的思路。

6 结语

钢铁工业烧结烟气中污染物种类繁多，对大气环境污染较为严重。多污染物协同控制技术是治理污染行之有效且应用广泛的手段，但由于常用的协同控制技术普遍存在无法全面控制多种污染物、占地面积较大、投资高昂、副产物产生二次污染等问题，同时，水蒸气的回收也成为了钢铁企业应考虑的重要问题。因此研发经济高效、功能全面、流程短且无二次污染的协同控制技术是我国钢铁工业实现可持续发展的目标之一。