柚木石油醚抽提物成分及其对心边材颜色的影响

邱竑韫，龙玲*，刘如，徐建峰

(1. 中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京100091； 2. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京100091)

柚木(Tectonagrandis)，属马鞭草科，原产于印度、泰国、缅甸等东南亚国家。柚木材质坚硬、极耐腐，是船舰、建筑、车厢、高级家具的优良用材，因其纹理细腻、颜色美观受到消费者的广泛喜爱。由于世界上75%以上的柚木资源在缅甸，故柚木的开发利用成为缅甸的一大经济支柱，并是其最主要的出口物资之一。但随着木材资源的短缺，缅甸限制了柚木的出口，造成国际柚木市场供应量减少，价格增加，现有供给无法满足各国柚木市场需求。因此，获得生长周期短、产量高、等级优良的人工林柚木已经成为全球柚木资源发展的必然趋势。我国人工林柚木的引种栽培历史悠久，范围广泛，主要生长在台湾、广东南部和云南南部[1-2]。受不同生长环境的影响，国产柚木的性质可能不同，还未实现工业化应用，但发展前景广阔。

木材化学成分是决定木材性质的因素之一。尽管抽提物在木材中含量较少，但能赋予木材独特性质，尤其是影响木材的颜色。柚木心、边材颜色差异显著，心材呈黄褐色略泛油光，边材呈淡黄色。但柚木新剖材表面材色不均给柚木的应用带来了难题[3]。弄清影响柚木心材和边材颜色差异的抽提物成分对柚木的应用具有重要的意义。但目前国内外对柚木研究主要集中于其物理性能部分[3-5]，对柚木的抽提物成分分析较少。气相色谱-质谱法(GC-MS)具有良好的高分离和高鉴别能力，目前广泛应用于木材抽提物的分离与测定[6]，在珍贵树种的鉴定上运用比较广泛[7]，对木材挥发性成分的研究比较普遍[8]。笔者利用气相色谱-质谱法对国产柚木心材和边材在3种沸程下的石油醚抽提液成分进行研究，对其变色规律进行初步探究，以分析国产柚木心、边材抽提物成分差异，并选取目标提取物对柚木边材进行处理验证，为柚木变色原因分析及综合利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

柚木 (Tectonagrandis)取自云南德宏州盈江县，树龄18 a，取长度100 cm，平均胸径215 mm的长木段锯成厚为5 cm的柚木圆盘，自然暴露气干备用。

石油醚(色谱纯，30～60 ℃、60～90 ℃和90～120 ℃分别代表低沸程、中沸程和高沸程，购自美国MREDA科技有限公司)，2-甲基蒽醌(上海毕得医药)，角鲨烯(英国Alfa Aesar 化学有限公司)，2-苯基苯酚(英国Alfa Aesar 化学有限公司)。

1.2 主要设备与仪器

气相色谱-质谱联用仪Fisher TSQ Quantum GC(美国赛默飞世尔公司)；高速粉碎机RT-34(荣聪精密科技有限公司)；色彩分析仪(柯尼卡美达能CR-400)。

1.3 试验方法

1.3.1 柚木石油醚抽提物化学成分测定

将柚木心材和边材分别锯解成木片后，劈成约5 mm×5 mm×50 mm的木棍，放入粉碎机中粉碎，取尺寸0.250～0.425 mm的木粉备用。

柚木心材和边材的低、中、高沸程石油醚抽提物的提取和含量(质量分数)的测定参照GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽提物含量的测定》进行。

1.3.2 GC-MS分析方法

将抽提物采用GC-MS进行分析。色谱分离条件：色谱柱Agilent DB-1 MS(60 m×0.25 mm×0.25 mm)，柱流量1.0 mL/min，进样口温度为250 ℃，进样量10 μL，分流比15∶1。分离程序为起始温度40 ℃保持1 min、再以10 ℃/min升到280 ℃保持15 min，色谱质谱传输线温度为250 ℃。

质谱条件：EI电离源，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，扫描方式为全扫描，扫描范围为74.72×10-27～742.24×10-27kg。

1.3.3 柚木边材变色验证

以丙酮为溶剂，分别配制质量分数为15%的角鲨烯和2-苯基苯酚溶液；以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量分数为5%的2-甲基蒽醌溶液。取3种溶液分别在柚木边材试样表面(50 mm×100 mm)涂饰1～3次，每次0.5 mL。试样常温下放置8 h后，观察柚木边材表面的变色情况，并用色彩分析仪测量柚木表面(5处)处理前后的色度学参数值。

测色仪采用D65标准光源，测量直径约8 mm，通过国际照明委员会颁布的CIELab颜色系统对样品颜色进行评估，明度L*(0表示最暗，100表示最亮)，红绿色品指数a*(负值表示绿色，正值表示红色)，黄蓝色品指数b*(负值表示蓝色，正值表示黄色)。用各色度参数的前后差异(ΔL*、Δa*、Δb*)表示样品主要颜色的变化，用总色差ΔE*表示样品总体颜色变化的情况，见计算公式(1)～(4)：

ΔL*=L2-L1

(1)

Δa*=a2-a1

(2)

Δb*=b2-b1

(3)

(4)

公式(1)、(2)、(3)中的L1、a1、b1和L2、a2、b2分别为处理前后的色度参数。

2 结果与分析

2.1 柚木石油醚抽提物质量分数测定结果的分析

不同溶剂从木材中提取出的抽提物种类与含量(质量分数)均不同。石油醚能溶解试样中所含的挥发油、树脂、脂肪、蜡、甾醇、色素等，不同沸程石油醚碳链的长度不同，可能对抽提物的提取有一定的影响[9]。3种沸程石油醚抽提柚木心、边材抽提物的质量分数结果见表1。

表1 柚木心材和边材石油醚抽提物的质量分数Table 1 The mass fraction of petroleum ether extractives in heartwood and sapwood of teak

由表1可知，在3种沸程的石油醚中，柚木心材抽提物的质量分数均比边材高3倍左右，不同沸程石油醚抽提物的质量分数不同，无论心材还是边材，高沸程抽提物的质量分数最高，而中沸程抽提物在心材中的质量分数略高于低沸程，边材同心材规律一致。由于柚木心材、边材颜色差异明显，分析可能与柚木心边材抽提物中成分的不同有关，故将3种石油醚抽提样经GC-MS分析其可能存在的化学物质，比较两者之间的差异。

2.2 GC-MS 方法对3种沸程石油醚抽提物成分结果的分析

3种沸程石油醚下的柚木心材、边材抽提液经GC-MS分析后的总离子流谱图见图1。由图1可知，在3种沸程的石油醚下所提取的心材提取物在成分与其GC含量(质量比)上均多于边材，在巴拿马种植的柚木中也可以发现随着边材向心材的推进，其抽提物含量增加的现象[10]；不同沸程的石油醚对心、边材中抽提物成分有一定的影响，在心材中大多表现为GC含量上的变化，高沸程所提取成分的GC含量最高，低沸程所提取成分与中沸程GC含量相近。各抽提物成分分析结果见表2。

No.1：角鲨烯；No.5：4-叔丁基-2-苯基苯酚；No.6：4-叔丁基-2-苯基苯酚(异构体)；No.8：2-甲基蒽醌(柚木醌)。图1 柚木心材和边材石油醚的总离子流谱图Fig. 1 Total ion chromatogram of petroleum ether extractives in heartwood and sapwood of teak by GC-MS

表2 柚木心材和边材3种沸程石油醚抽提物化学成分及其边、心材质量比Table 2 Chemical composition and mass ratio in three kinds of petroleum ether extractive compounds in heartwood and sapwood of teak

由表2可以看出，柚木心材3种沸程的石油醚中均能检测出10种物质，包括烯烃化合物1种、酮类化合物1种、酯类化合物2种、酚类化合物3种、醌类化合物2种和杂环类化合物1种；而柚木边材的3种沸程石油醚中总共检测出8种成分，包括烯烃化合物1种、酮类化合物1种、酯化合物2种、酚类化合物2种、醌类化合物1种和杂环类化合物1种。

在边材提取液中、低、高沸程的石油醚均能提取出6种成分，而中沸程的石油醚只提取出5种成分，这5种成分在低、高两种沸程的石油醚提取物中均有出现，GC含量规律大致同心材类似；同时在3种沸程的石油醚抽提液中均检测出只在该沸程下才出现的物质，这可能是由于柚木边材中所含石油醚能抽提的物质太少。

将柚木心、边材90～120 ℃石油醚抽提物成分按种类进行累积，其各种类占总成分的质量分数见图2。由图2可知，柚木石油醚抽提物的质量分数与类别较少。其中心材的酚类、醌类、烯烃类物质比其余几类物质明显要多；边材中，除烯烃与醌类物质外其余物质基本不存在。

在产于印尼爪哇岛[11]、印尼日惹[12]与巴拿马[10]的柚木中均能检测出2-甲基蒽醌、拉帕醇、脱氧拉帕醇及其异构体、角鲨烯、乌楠酚、十六烷酸等物质，在本试验中也发现了与这些物质结构相似的成分，且2-甲基蒽醌GC含量很高，但产于巴拿马[10]的柚木石油醚抽提物中是以角鲨烯为主要成分，2-甲基蒽醌的含量较少。本试验表明柚木产地不同对其抽提物中各成分的GC含量有一定的影响。

图2 柚木心材和边材90～120 ℃石油醚各类抽提物占比Fig. 2 The mass fraction of each 90～120 ℃ petroleum ether extractive in the total composition in heartwood and sapwood of teak

2.3 柚木心边材颜色差异原因分析

木材抽提物中含有的色素、单宁和树脂等发色物质是木材显色的原因之一，而这些与颜色有关的成分中大多存在酚羟基、羰基、双键等显色与助色基团[13-14]。试验柚木心材抽提液中GC含量较高的醌类、酚类和烯烃类物质均具有这些结构，结合表2和图2中所表现出的心、边材成分上的差异，可以认为这些物质可能是导致柚木心材颜色较边材颜色更深的原因之一。因此利用GC-MS采用外标法对这几类化学成分中差异最显著的角鲨烯、4-叔丁基-2-苯基苯酚和2-甲基蒽醌3种物质进行定量，结果见表3。由表3可知，心材中所测得的2-甲基蒽醌GC含量最高，比边材高7倍左右，4-叔丁基-2-苯基苯酚与角鲨烯的GC含量也很高，分别是边材中相应物质的200倍与20倍左右。由于这3种物质的结构中均存在酚羟基、羰基、双键等与木材颜色相关的化学基团，它们可能是导致柚木心材比边材颜色深的主要物质。

表3 柚木心材和边材的主要化学物质及其高沸程石油醚抽提物GC含量Table 3 The main chemical compounds and GC contents of 90-120 ℃ petroleum ether extractive in heartwood and sapwood of teak

进一步用这3种溶液处理柚木边材，观察其颜色变化情况。用丙酮溶解后，质量分数为15%的角鲨烯与2-苯基苯酚溶液均呈无色透明状。2-甲基蒽醌不溶于水，在丙酮、石油醚中的溶解性极低，采用N,N-二甲基甲酰胺溶解后质量分数为5%的2-甲基蒽醌溶液呈黄褐色。柚木边材经试剂处理后的照片见图3。由图3a可知，2-甲基蒽醌处理后表面会形成淡黄色粉末层；由图3b可知，2-苯基苯酚处理后表面会有少量白色固体析出。可以看出与对照样相比，角鲨烯涂饰后的木材颜色变化明显，趋于柚木心材颜色。

色度学各参数值见表4。由表4可知，经2-甲基蒽醌处理后的柚木边材色差最大，颜色变亮变绿变蓝，这可能与其干燥后在表面形成的白膜有关；经2-苯基苯酚处理后的柚木边材几乎没有变化；经角鲨烯处理后的柚木边材变暗变红变黄，与照片呈现颜色一致，更接近柚木心材颜色，是导致柚木心边材颜色差异的重要抽提物成分。

图3 柚木边材变色试验Fig. 3 Discoloration experiment in sapwood of teak

表4 柚木边材色度学参数值Table 4 The colorimetric parameters of teak sapwood

醌类物质在非常低的浓度时就能形成强烈的颜色[15]，李慧等[16]研究表明柚木表面黄色的深浅可能与有效成分2-甲基蒽醌的量有关，但本试验却未得出此结论，这可能与其溶解性低有关。试验发现丙酮和石油醚等溶剂可以很好地溶解角鲨烯及2-苯基苯酚，但对柚木醌的溶解性极低；而N,N-二甲基甲酰胺溶液可以溶解一定量的2-甲基蒽醌，却无法与角鲨烯互溶。因此柚木抽提物与变色之间的关系及机理还未得到较好的解释，今后将对柚木的变色机理开展进一步的探究。

3 结 论

1)柚木心材的3种沸程石油醚抽提液在成分与含量(质量分数)上均比边材要高，心材抽提液检测出10种成分，边材检测出8种成分。其中，酚、醌、烯烃类物质在心材中的质量分数明显较大。

2)不同沸程的石油醚对柚木心、边材中抽提物成分有一定的影响，高沸程石油醚抽提物含量明显高于低沸程与中沸程石油醚抽提物，而低沸程与中沸程石油醚抽提效果相似。

3)角鲨烯、2-甲基蒽醌与4-叔丁基-2-苯基苯酚是柚木心、边材GC含量(质量比)差异最明显的物质，高沸程石油醚抽提液心材中2-甲基蒽醌GC含量为2 039 μg/g，比边材高7倍左右，4-叔丁基-2-苯基苯酚与角鲨烯的GC含量为1 533和1 170 μg/g，分别是边材中相应物质的200倍与20倍左右。经15%、0.5 mL角鲨烯处理后的柚木边材表面颜色变深变红变黄，与柚木心材颜色接近，是导致柚木心材比边材颜色深的重要抽提物成分，但柚木变色的机理还需进一步研究。