负载型脱硝催化剂基体预处理方法研究进展

薛东武，阮建荣，金震楠，周 文，卢 敏

（1.浙江浙能催化剂技术有限公司，浙江宁波 3156121：2.宁波市镇海天达环保建材有限公司，浙江宁波 315200）

一般来讲，负载型催化剂的制备工艺是首先将第二基体成分涂覆在具有较强机械强度的基体上，再负载上具有催化活性的组分，经过高温焙烧活化后制得催化剂，也可以直接将催化活性成分直接涂覆到基体材料上，再经过活化处理后得到负载型催化剂[1]。负载型催化剂不仅解决了一些催化剂机械强度差、易粉化、难回收等问题，同时能更好地分散催化活性组分并且防止活性组分烧结，还大大减少了催化剂活性组分用量从而降低了成本，已成为目前的研究重点。

负载型催化剂的制备技术可分为两大步骤：一、将活性组分前驱体以分散的形式沉积于基体上；二、将活性组分前驱体转变成有利催化反应的活性态[2]。基体表面的物理化学性质以及黏接剂组分会直接影响负载型催化剂的稳定性和催化活性。基体表面比表面积、孔容孔径、粗糙程度会直接影响活性组分涂层的稳定状态；当活性组分黏接剂中含有碱金属或其他化合物时会间接与活性组分或基体发生反应，进而毒化催化剂的成分，催化剂活性就会明显下降[3-4]。所以基体表面的处理是保证负载型催化剂稳定及催化活性的重中之重。

具有第二基体的负载型催化剂必须先对基体以及第二基体做一些必要的预处理，为保证第二基体或活性组分能成功负载到基体上并使催化剂或基体能发挥正常的效能，必须控制的物理特性主要包括：机械强度、基体密度、表面总孔容、表面孔分布、表面孔径、活性组分或第二基体粒度和颗粒形状[4]。孔分布对于特定催化剂来讲也是必须考虑的因素，如果用的催化剂颗粒比较大或是球形，它必须有大的通道孔，以允许气体或液体传递到比较小的次级孔，因为催化反应主要是在次级孔中进行的[5]。

又比如汽车尾气净化催化剂中，由于蜂窝状基体必须覆盖上一层催化组分，因此对孔的大小有一定限制，必须要能浸渍催化组分且又不为残留的催化剂组分封闭，陶瓷基材一般先用高表面积的基体材料如氧化铝、Al2O3-MgO 等涂上一层底层，经干燥焙烧后在蜂窝体表面形成一层高吸附能力和表面积的薄层。对于金属基体来说，涂底层的方法并不特别适用，因为涂在金属表面的氧化物和金属本身热膨胀系数不同将造成涂层剥落。通过对金属表面的刻蚀或氧化，如果金属表面上的氧化是由自身氧化形成的，这种氧化物是金属表面的一部分，形成一个具有催化活性的覆盖层或产生一个能固定催化组分的支撑层，因此不会有剥落现象[6]。

根据负载型催化剂基体及负载活性组分的不同，国内外研究者开展了一系列相关的基体预处理研究工作，目前基体预处理方法按功能性分主要有表面清洁、增大表面积、增大表面黏结性、表面酸性优化等，本文综述了近年来完善的基体预处理工艺的研究进展。

1 表面清洁

负载型催化剂基体表面清洗主要包含水洗、碱洗、酸洗等。用水清洗基体表面的目的主要是能够洗刷基体表面的灰尘杂质，同时能洗去切割时附着在基体表面的粉末，水洗一般不会对基体的物性参数产生影响。

碱洗的目的主要在于，碱溶液能洗去基体表面的油污和其他粉末物质，改善基体的表面形貌，一般情况下碱洗时碱溶液不会对基体孔径、比表面积等造成太大的影响。王学海等[7]用10%的烧碱溶液对堇青石表面进行碱处理后，堇青石的失重率、比表面积、比孔容积和孔径影响不大，堇青石基体仍保持较好的机械强度，但表面形貌发生很大的改变，经过100℃下的碱溶液处理4h 的蜂窝状堇青石的表面出现一层排列规则的“鳞片状”的片状结构，并且随处理温度的提高和处理时间的延长，发现蜂窝状堇青石的表面逐渐从“鳞片状”的片状结构转变为“网状”结构。

酸洗的目的主要是将堇青石因切割和磨制而产生的粉末以及表面不溶于水的油污清洗掉。有时为了控制基体孔容孔径，在基体挤出成型前，会将可分解的组分（如碳酸铵和硝酸铵）或可被萃取的组分（碳酸钙或其他酸溶性材料）加到挤出物料中，挤出成型后再从催化剂或基体中除去这些组分就形成了孔隙。加热到分解温度可除去分解的材料。用醋酸、硝酸、盐酸或其他适宜的酸，对最后得到的条状或片状产品进行处理，可将其中的碱式碳酸盐等酸溶性材料除去[8]。

甘丽娜[9]认为，清除堇青石蜂窝陶瓷表面污垢，可提高催化剂涂层与基体的结合牢度、增加涂层的涂覆量。其将堇青石蜂窝体放入15%的双氧水溶液中，在室温下浸泡3h，然后取出、用去离子水洗涂至pH 约为7，再放入含有表面处理剂的溶液中浸渍1min，并在110 ℃干燥8h。通过超声波水洗来考察涂层和基体的结合强度，实验证明经过预处理后，涂层剥落率能降至14%以内。

2 增大比表面积

2.1 第二基体

当催化剂基体比表面积很小，不能通过浸渍工艺涂覆上活性组分时，就有必要在基体表面引入第二基体，较成熟的一种方法是在催化剂沉淀前或沉淀后的浆液中加入一种结晶纤维素，这种纤维素的体积很小，它们被烧去以后所保留的空穴的形状和大小相当于烧去前纤维素所占据的空间，可以有效控制孔隙率，提高比表面积，对第二基体表面积进行适当的修饰[10]。

以堇青石陶瓷为例，电镜下堇青石陶瓷表面致密，为了使堇青石蜂窝基体表面的比表面积提高，可以选择负载上一层具有高比表面积的涂层在其表面。董国君等[11]等使用SiO2溶胶作为涂层对堇青石蜂窝陶瓷基体进行表面改性，他着重研究了扩孔剂六次甲基四胺以及微波法对堇青石基体表面改性的影响。实验结果表明，在硅溶胶中添加扩孔剂六次甲基四胺，并放入微波环境对基体进行浸渍改性处理后，能明显改善基体的表面形貌、增大基体表面的比表面积和平均孔径，基体比表面积及平均孔半径分别提高到72.13m2/g 和9.14nm，制备的钒基催化剂活性最高，脱氮率最高达81.5%。研究认为，在对基体改性时扩孔剂六次甲基四胺的扩孔作用和微波法的加热效应，使硅溶胶在基体表面形成的膜层较厚，并形成更多的裂纹和更加不规则的裂缝，即基体比表面积和平均孔径明显增大，从而促进了活性组分和助剂的负载，提高了脱硝性能。此外，基于反应物扩散为选择性催化还原反应控速步骤的动力学特征，平均孔径增大有利于反应物的扩散过程，也可能是催化剂脱硝性能提升的重要原因。

王伟等[12]将硝酸处理的堇青石浸入制备好的γ-Al2O3溶胶中，30min 后取出，将孔道内的多余溶胶清除后放入120℃的干燥箱中干燥2h，干燥后取出放入500℃的马弗炉中焙烧5h，重复操作直至γ-Al2O3的负载量增到12wt%～15%w。发现此时基体对涂层组分具有很强的吸附力，涂覆在基体上的涂层不容易脱落。当涂层负载量太小时，基体表面比表面积会因为涂覆不够而达不到应有扩表要求。当涂层负载量太大时，会使涂层在基体表面产生多层吸附，那么会使基体对涂层外层的吸附作用力小于对涂层内层的吸附力，最终导致催化剂涂层在干燥、煅烧过程中从基体上整体脱落。

张桂红等[13]研究了堇青石基体预处理方式对二氧化钛溶胶负载效果的影响，分别用49%硝酸和15%H2O2对堇青石基体做预处理，实验发现采用15%H2O2溶液对堇青石蜂窝陶瓷基体做预处理后其BET（比表面积）显著提高，但经过双氧水处理后的陶瓷基体表面存在一些塌陷；而用49%硝酸处理后的陶瓷能更牢固地负载TiO2溶胶。

李凯[14]在处理钛溶胶涂层时，他先将切好的的堇青石放入50wt%的草酸中加热回流处理6h 后，在常温下将对比样放入26%的氨水中浸泡2h，干燥煅烧后涂覆一层TiO2溶胶。实验发现TiO2涂层在堇青石上的负载量与钛溶胶时间陈化时间的长短有密切联系，钛溶胶陈化时间越久，在堇青石表面负载量也随之增大，同时TiO2涂层在氨水处理过的堇青石表面负载量比草酸处理过的堇青石表面负载量更大，都在1.5%以上。李凯分析认为堇青石表面经氨水处理后产生了大量碱性位，酸性的钛溶胶也就更容易在这些碱性位表面附着。他还发现TiO2涂层在50wt%草酸处理过的堇青石表面更容易剥落，说明酸性的钛溶胶能在氨水处理后堇青石表面结合得更加牢固。

2.2 金属基体

相比传统陶瓷基体，金属基体具有更大的比表面积，有利于催化活性物质的吸附；金属基体的热传导系数更高，当催化剂局部过热时能依靠金属基体迅速传热，避免催化剂因局部过热而造成损坏；以金属镁基体的负载型催化剂比热更低，可以缩短到达催化剂反应温度所需时间。这些特性使得金属基体广泛应用于室内空气净化、天然气催化燃烧、汽车尾气净化器等领域。

但是金属基体在高温下的抗氧化能力差，成形工艺复杂，由于金属基体与催化活性组分涂层结合力差，金属基体更依赖于第二基体的引入，而如何增加金属与第二基体涂层牢固度也是金属基负载催化剂研究的主要方向。

金属基体的表面预处理技术已经发展的相当全面了，主要有火焰喷涂法、等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、高温氧化法、电弧喷涂法、电泳沉积法等，表1列举了金属基体表面预处理的优缺点[15]。

表1 金属基体表面预处理的优缺点

3 增大表面粗糙度

一些工业生产应用中也会使用酸侵蚀基体表面来提高基体表面粗造度以期增大涂层的负载量，同时酸处理会降低基体表面热膨胀系数，从而强化涂层与基体的黏结强度。一般使用硫酸、盐酸、草酸、磷酸及硝酸作为酸洗及酸蚀过程中常用的酸，工业应用中主要以使用硝酸为主。李海英等[16]使用不同的无机酸对堇青石表面进行酸蚀处理，研究不同无机酸对堇青石表面性能的影响。通过实验结果发现将堇青石放入常温或100℃以下酸溶液中处理并不会改变堇青石表面的比表面积和孔结构，相反当堇青石放入高于100℃的酸溶液中处理后，堇青石表面的比表面积和孔容明显提高。而且相较HNO3和H2SO4，高于100℃的HCl 溶液更容易酸蚀堇青石基体表面。实验还发现以HCl 溶液为例，随着酸溶液温度的提高，酸液对堇青石基体表面酸蚀程度加剧，堇青石表面的比表面积会呈现出先增大后减小的变化趋势，然而基体的机械强度则一直处于下降趋势。实验结果得出堇青石表面在100℃的HCl 溶液中处理4h 后，堇青石基体表面的比表面积最大，为36.42m2/g，而此时堇青石基体的机械强度也更高。

酸处理后会使堇青石基体的表面孔结构更加丰富，这主要是酸溶液在处理基体表面时可以溶解堇青石基体中的碱性氧化物。何峰等[17]将堇青石蜂窝陶瓷放入浓度为20wt%硝酸溶液中煮沸处理2h，再用蒸馏水冲洗后干燥用作负载催化剂的基体。与未经处理的样品相比，其表面明显被酸腐蚀，基体表面分布了清晰的多孔结构，孔数量增加且孔径明显增大。同时，基体吸水率和比表面积得增大更利于提升催化剂涂层的负载量。杜秉霖等[18]将堇青石蜂窝陶瓷放入草酸溶液中室温浸泡2h 进行预处理，基体比表面积由处理前的0.317m2/g 提高至10.23m2/g。李海英等把堇青石放进100℃以上的无机酸里，堇青石比表面积提高同时基体还保持较高的机械强度，并且处理后堇青石表面出现“花瓣状”的微小粒子。Lamonier 课题组[19]使用65%的硝酸溶液在25℃下浸渍200目的堇青石基体一天，基体表面涂层负载量可以达到30wt%。Shigapov 课题组[20]同样使用无机酸对蜂窝状堇青石进行酸蚀处理，实验发现堇青石基体比表面积达到255m2/g，增大了近500倍，但其处理后基体的机械强度严重下降。表面和断面图片见图1。

图1 堇青石基体表面和断面SEM图

图2是堇青石基体经过酸预处理后的SEM 图。刘艳春等[21]用硝酸和草酸等对堇青石陶瓷做预处理，未经预处理的堇青石表面如同鳞片一样排列紧密（见图1），而经过酸处理后堇青石基体表面非常粗糙且晶粒清晰可见，从图2可以看出，经酸蚀处理后堇青石陶瓷基体表面的孔径在1～10μm 范围内，与未预处理的堇青石蜂窝陶瓷相比，孔径稍有变大，且孔较深，孔内还有不少的连通孔，这样不仅有助于增加堇青石陶瓷基体的比表面积，同时还有利于Al2O3溶胶的负载，但是由于处理后的表面晶粒突出，导致表面晶粒很容易剥落，从而使堇青石陶瓷基体的机械强度降低。

图2 酸处理后堇青石基体表面和断面SEM图

华金铭等[22]将蜂窝状堇青石放入50%草酸溶液进行沸煮处理，随着沸煮时间逐渐延长，堇青石基体表面的腐蚀程度加剧，微孔增多进而形成介孔，比表面积和孔容孔径都明显增大。实验发现对于硝酸铝热分解法涂覆Al2O3，堇青石经酸蚀预处理，涂层负载量有所增大，牢固度也比较好。

4 酸性优化

氨气在催化剂表面的吸附与活化是氧化还原反应的关键步骤之一，催化剂表面酸性位数量、酸性位强度等性质对其催化活性有重要影响。赵金双等[23]研究发现，堇青石蜂窝基体经HCl、氨水溶液室温静置预处理12h 后，制备的负载型催化剂低温脱硝活性优于基体未经预处理的催化剂。HCl 处理后催化剂在300℃时NOx转化率达到100%，比未经预处理的催化剂向低温方向拓展了50℃，氨水处理后的催化剂高活性温度窗口也向低温方向有小幅拓展。对HCl、氨水溶液预处理及未经预处理的催化剂进行NH3-TPD 表征发现，NH3脱附峰分别位于166℃、136℃、257℃，即脱附峰明显向低温方向迁移，表面催化剂表面酸性减弱，从而有利于低温下NH3在催化剂表面的吸附。分析后认为，除了酸碱溶液对堇青石基体预处理提高了活性组分负载能力，对催化剂表面酸性的调节也是促进催化性能提升的重要因素。

5 降低膨胀系数

尽管基体的表面预处理会或多或少降低其机械强度，但也会产生意想不到的效果。由陶瓷制备的负载型汽车尾气催化剂在净化尾气时会对基体产生较大热急变，因此就要求陶瓷的热膨胀系数尽量小，当陶瓷基体的膨胀系数从2.6×10-6/℃降到1.0×10-6/℃时，催化剂基体的抗热冲击的温度可从450℃提高到800℃。Thomas 等[24]就使用酸蚀处理的方法降低堇青石陶瓷基体的热膨胀系数，并认为降低其热膨胀系数的主要原因是酸蚀处理后产生的微裂纹导致的。Thomas 认为通过酸蚀处理的堇青石陶瓷基体内部产生丰富的微裂纹，可以极大降低堇青石陶瓷的热膨胀系数，提高负载型催化剂的抗热冲击能力。

6 结论

现有的负载型催化剂基体的预处理技术，分别从比表面、表面酸性、表面结构修饰等方面改善基体表面负载环境，经预处理后的催化剂基体在负载上催化活性组分后能表现出最佳的物理稳定性及催化活性。但经过酸碱处理后的基体也表现出不同程度的机械强度下降。由于负载型催化剂所需活性物质少，节约成本等特点，未来负载型催化剂的研发方向还是以研发多孔陶瓷基体以及新型负载技术为主。