Cu2+诱导黄铁矿合成α-Fe2O3纳米多面体的生长机理

2020-04-08周鹏飞赵思凯沈岩柏

东北大学学报（自然科学版） 2020年3期

周鹏飞，张威，赵思凯，沈岩柏

(东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳 110819)

黄铁矿是地壳中分布最为广泛的一种硫化物矿物，通常与黄铜矿、铅锌矿等共生，其主要成分为二硫化亚铁(FeS2)，因此工业上又被称为硫铁矿，主要用于生产硫酸和硫磺.黄铁矿在氧化气氛中经高温焙烧用于生产硫酸后，形成的黄铁矿烧渣除含Fe2O3，Fe3O4，SiO2等主要成分外，还含有Cu，Zn，S等共生元素.长期以来，黄铁矿烧渣一般进行堆填处理，不仅造成了资源浪费，还对周围大气、土壤及水体等环境构成威胁.国内外学者围绕黄铁矿烧渣的综合利用进行了大量研究，包括将其用于建筑材料、铁系颜料及贵金属回收原料等[1-2]用途，其应用范围还有待进一步扩大.

α-Fe2O3是一种较为典型的窄禁带(2.1 eV)n型金属氧化物半导体材料，由于其具有价格低廉、原料易得、绿色环保等一系列优点，已在催化剂、气敏材料、颜料以及锂电池材料等[3-6]领域得到广泛应用.文献中已有报道通过水热法、溶胶-凝胶法及静电纺丝法等方法成功合成出多种α-Fe2O3纳米结构，包括纳米颗粒、纳米线及纳米片等[7].其中，水热法制备方法简单、晶体纯度高、成本低、能合成多种形貌，因而在合成纳米材料方面应用普遍.然而，对水热法制备α-Fe2O3纳米材料过程中晶核的形成及晶体的生长过程则研究较少.

本文在我国黄铁矿烧渣资源综合利用现状的基础上，以黄铁矿为铁源，经高温焙烧获得烧渣后再经酸浸过滤处理，得到含Fe3+的浸出液，并将其用于制备α-Fe2O3纳米材料.考虑到烧渣浸出液中共生的Cu2+，Zn2+等金属离子会对α-Fe2O3晶体的生长起到诱导作用[8]，本文将选择性地在Fe3+浸出液中掺入Cu2+以诱导合成α-Fe2O3纳米多面体.通过对不同水热时间所获得产物的形貌进行观察并结合溶液化学计算分析，对Cu2+诱导黄铁矿合成α-Fe2O3纳米多面体的生长过程进行了分析和探讨.

1 实验

1.1 制备方法

首先取0.3 g黄铁矿纯矿物置于管式炉中在800 ℃下焙烧3 h，将焙烧后的产物浸入盐酸溶液中进行加温浸出，所得酸性悬浊液经过滤除杂后得到浓度为0.35 mol/L的Fe3+浸出液.浸出过程的条件为：浸出温度80 ℃，浸出时间4 h，液固比20∶1，盐酸浓度1.4 mol/L.取20 mL Fe3+浸出液，加入2 mL浓度为0.035 mol/L的CuCl2溶液，逐滴加入3 mol/L的NaOH溶液将混合溶液的pH值调整为13，磁力搅拌30 min后将所得混合溶液移入200 mL反应釜中在180 ℃条件下进行水热反应.为了考察Cu2+诱导合成α-Fe2O3纳米多面体的结晶及生长过程，分别取不同水热时间条件下所获产物进行形貌观察.

1.2 表征方法

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对α-Fe2O3纳米多面体的物相组成进行分析，利用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对α-Fe2O3纳米多面体的微观形貌进行观察，利用美国热电集团的NICOLET 380傅里叶红外光谱仪分析样品中存在的化学键.

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为在水热反应6 h时所获产物的XRD衍射图谱.从图中可以看出，所获产物衍射图谱中的各衍射峰对应晶面分别为(012),(104),(110),(113),(024),(116),(214),(300)和(119)，与标准图谱JCPDS PDF #33-0664相符合，为六方相晶体结构的α-Fe2O3[9-11].此外，各衍射峰较为尖锐且强度较大，无其他杂质衍射峰，表明所获产物的结晶度和纯度较高.需要指出的是，由于Cu2+的掺杂量较小，因此并未在α-Fe2O3纳米多面体的XRD衍射图谱中发现与Cu相关的衍射峰.

图1 α-Fe2O3纳米多面体的XRD图谱

2.2 SEM分析

水热反应6 h时所获α-Fe2O3纳米材料的SEM照片如图2所示.其中，图2a～2b为未掺杂Cu2+时所获的水热产物的SEM照片，可以看出所获α-Fe2O3纳米材料的形貌为纳米片，其尺寸不均一，厚度较大，约为300 nm；图2c和2d为Cu2+诱导合成的α-Fe2O3纳米多面体材料，可以看出掺杂少量Cu2+时所获产物呈立面体结构，结晶状况良好，每个晶面较为平整光滑，无明显凹陷孔洞等，且晶面上生长有三棱锥状微晶；所获纳米多面体的单个粒径在500 nm左右，分散性好且无团聚现象，形貌较为均匀一致.

2.3 FTIR分析

图3所示为Cu2+诱导合成α-Fe2O3纳米多面体的红外光谱图，用以探讨α-Fe2O3纳米材料中存在的各种化学键.通过分析可知，图3中波数为3 450 cm-1处的吸收峰是材料表面缔和的O—H键的特征峰，波数为1 627 cm-1处的吸收峰是由自由水中O—H键的弯曲振动所致，这主要是因为空气中的水分子吸附在样品表面所致.波数为1 088 cm-1处的吸收峰是由样品中残留乙醇的C—O键拉伸振动引起的；波数为564 cm-1和481 cm-1处的吸收峰是由α-Fe2O3纳米材料中的Fe—O键的振动所引起的[12].

图2 α-Fe2O3纳米材料的SEM照片

图3 α-Fe2O3纳米多面体的FTIR图

2.4 生长过程分析

不同水热时间所获产物的形貌如图4所示.在水热时间1 h时，反应所获α-Fe2O3纳米材料没有固定的形貌，许多尺寸较小的纳米颗粒包裹在类纳米多面体的表面且相互粘连，分散性差，说明此时反应时间较短，反应进行不完全，晶体未得到充分生长.延长水热时间至2 h时，较小的纳米颗粒基本消失，反应得到的产物均已呈现生长但尚未完整的多面体形貌，晶面较为粗糙且有较多凹陷.继续延长水热时间至4 h，纳米多面体表面的凹陷消失，此时晶体得到较为充分的生长，但在生长的过程中由于单个晶体之间生长速度存在差异，使得产物的粒度分布不均匀，尺寸在400～500 nm之间.当水热时间为6 h时，随着颗粒溶解再结晶过程的不断完善，多面体趋向于形成大小均一的尺寸，其粒径均在500 nm左右，且纳米多面体生长完整，分散性较好.

图4 α-Fe2O3纳米多面体生长过程示意图及实际生长SEM照片

研究表明，晶体生长包含热力学成核及动力学结晶两个过程，结合不同水热时间所获产物的形貌结构可以推断，由于在水热反应的初期，反应溶液体系中的能量较高，此时热力学作用对产物的生长起主导作用，溶液体系能够克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，具备形成新相的条件，即Fe(OH)3基元发生典型的成核作用.当Fe(OH)3临界晶核形成后，围绕晶核的质点随之在晶核上堆积，随着晶核的增大，体系的总自由能将迅速下降，致使晶核不断长大，随后起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性，此时，晶核开始动力学生长过程[13-15].

已形成的晶体如果处于不饱和溶液中，则会发生溶解.由于晶棱和角顶处质点的自由能相对较大，且与溶液接触机会较多，故角顶和晶棱处往往最先溶解，晶体将呈现浑圆状，其中图4a中水热反应1 h时所获产物形貌正是如此.同时，在实际晶体结构中，仍然存在一些晶格缺陷，导致在晶面溶解时在这些缺陷的出露点溶解成一些小凹坑并形成蚀像，如图4b中水热反应2 h时的形貌.当溶液处于过饱和或过冷却状态时，溶解的晶体又可恢复至几何多面体形态，此可理解为晶体的再生；需要强调的是，晶体的溶解和再生并非简单的逆过程，晶体的溶解是随一定方向渐变的，因此会导致溶解晶体呈浑圆状；而晶体的生长则是随方向突变的，因此晶体又可恢复到几何多面体形态，图4c和4d为水热4 h及6 h时所获产物的多面体结构.

3 生长机理分析

前已述及，Cu2+诱导合成α-Fe2O3纳米多面体的生长包括晶核的形成和晶体的生长两步.在水热反应进行前，通过溶液化学计算可以得出反应前驱液中Fe3+和Cu2+在不同pH值条件下的赋存状态，结果如图5所示.结合图5a和5b可知，随着前驱液pH值的升高，溶液中的Fe3+先于Cu2+与OH-发生化学反应并生成沉淀，其存在形式主要为Fe(OH)3.在无定型的Fe(OH)3絮状沉淀生成的过程中，部分Cu2+则吸附或包含在无定型的Fe(OH)3絮状沉淀中而形成共沉淀，剩余的Cu2+则随着前驱液pH值的继续增加而逐渐生成Cu(OH)2，如图5b所示.

当进行水热反应时，随着反应釜中前驱液温度的升高以及内部压力的增加，包含有Cu2+的无定型Fe(OH)3絮状沉淀逐渐分解.由于Cu2+对Fe2O3晶核的形成具有一定的抑制作用[16]，使得整个反应体系中产生的晶核数量较少，更多的Fe3+则参与到晶核的生长过程.在晶核形成之后，Fe(OH)3絮状沉淀会包裹在其表面，由于晶核附近的OH-浓度高于前驱液中OH-浓度，促使晶核附近的Fe(OH)3开始转变为Fe(OH)4-负离子配位多面体，而生成的负离子配位多面体在高温高压的环境下开始发生缓慢的脱水反应，使得晶核不断长大.由图2的SEM照片可知，Cu2+的存在促使Fe2O3晶核在生长过程中趋向于形成多面体结构，而多面体的各个暴露晶面之间相互等价，故晶体生长过程较为快速,各个面同时生长.在脱水反应进行过程中，释放出的OH-可再次用于负离子配位多面体的生成，故在最终的产物中呈现出几何多面体的形貌，且多面体颗粒的粒径较大，在整个晶体生长过程中，Cu2+同时进入到Fe2O3晶胞中[3].