具有PEDOT∶PSS/HAT-CN双空穴注入层的高效柔性OLED器件

赵紫玉，张方辉*，赵 会，林志超，薛 震，丁 磊*

(1. 陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021;2. 陕西莱特光电材料股份有限公司，陕西 西安 710000)

1 引 言

柔性OLED不仅具备普通OLED器件功耗低、响应时间快、色域广、环保、自发光等优点，而且还具备良好的柔韧性，更轻薄、更耐冲击，可广泛应用于可穿戴设备、智能手机、智能手表、VR/AR眼镜、电子纸、柔性照明面板等设备中[1-8]，极大方便了人们的生活。然而柔性聚合物衬底因表面粗糙度高、熔点低、水氧透过率高的缺点，一直制约着柔性OLED的发展[9]。低温制程ITO阳极的方法导致ITO导电薄膜透明度低、电阻率高，空穴注入能力弱[10]；同时薄膜沉积具有一定的保形性，粗糙的衬底导致阳极会呈现出凹凸不平的状态，容易出现器件短路的问题，从而造成不可挽回的损坏。OLED属于双载流子注入型器件，增强载流子的注入能力、促进载流子的注入平衡是提高OLED性能的关键所在。在阳极与空穴传输层之间引入空穴注入层作为缓冲层，是修饰平滑阳极、增强阳极与空穴传输层之间的功函数匹配度，提升柔性OLED阳极端的空穴注入能力、促进器件内部载流子平衡的一种重要手段。聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)水溶液可通过旋涂的方式形成一种具有良好的导电性、透光性、柔韧性以及热稳定性，且与ITO能级匹配的薄膜，被广泛应用于空穴注入层[11]。Wu等[12]采用高导PEDOT∶PSS修饰石墨烯阳极，降低了石墨烯阳极的表面粗糙度以及方阻，成功制备出了最高效率为1.09 cd/A的绿色荧光柔性OLED器件。Zhao等[13]采用PEDOT∶PSS/三氧化钼(MoO3)复合型空穴注入层将阳极功函数提升至6 eV，使阳极与空穴传输层之间的注入势垒有了大幅度下降。2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)因其LUMO能级接近ITO功函数[14]，也常被用作空穴注入层使用。张静等[15]采用HAT-CN作为空穴注入层得到了CIE色坐标x=0.330 9，y=0.347 2，电流效率为6.4 cd/A的高效白色荧光OLED器件。刘亚东[16]等采用HAT-CN/酞菁铜(CuPC)双空穴注入层制备了蓝光ADN器件。该结构有效地提高了器件的空穴注入效率，使得器件内部载流子注入较为平衡，最高效率达到了1.5 cd/A。以上研究大多基于刚性衬底进行，而基于柔性衬底的研究还比较少见。

因此，本文首先对PET/ITO衬底进行了一定程度的耐弯能力测试。并分别采用单层HAT-CN、单层PEDOT∶PSS，以及新型PEDOT∶PSS/HAT-CN复合薄膜作为空穴注入层在PET/ITO衬底上制备柔性OLED器件。研究了采用不同空穴注入层时PET/ITO/HIL复合薄膜的透过率变化情况以及所制备柔性OLED器件的性能变化情况。同时，以此为基础制备了发光面积为80 mm×80 mm的大面积柔性OLED器件。

2 实 验

2.1 器件制备

PET/ITO柔性衬底购买于华南湘城科技有限公司，PEDOT∶PSS溶液购买于上海贺利氏工业技术材料有限公司。有机材料购买于长春市阪和激光科技有限公司。柔性衬底的方阻由苏州晶格电子有限公司生产的ST-2285C型四探针测试仪测量。光学显微镜图像由Nikon(日本)生产的Nikon L200ND拍摄。

2.1.1 PET/ITO柔性衬底的刻蚀及清洗

使用苏州德龙激光有限公司生产的纳秒激光刻蚀设备将PET/ITO柔性衬底刻蚀出阳极图案。将刻蚀好的带有ITO图案的柔性衬底依次用酒精、去离子水超声清洗15 min。最后，将清洗好的柔性衬底放入温度为100oC的烘箱中烘干待用。

2.1.2 PEDOT∶PSS薄膜的制备过程

使用0.45 μm的水相过滤头对PEDOT∶PSS水溶液进行过滤处理。然后使用旋涂设备将过滤好的PEDOT∶PSS水溶液以1 500 r/min的转速旋涂在清洗好的柔性衬底上，旋涂时间为 30 s。最后，将旋涂好的柔性衬底放入烘箱中在100oC的温度下退火15 min。

2.1.3 真空蒸镀过程

把准备好的柔性衬底移入FS-100有机金属热真空蒸镀设备腔体内，待真空度到达5.3×10-4Pa时，加热蒸发源，依次蒸镀空穴注入层HAT-CN、空穴传输层4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、发光层4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP) ∶三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、电子传输层3,3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1′: 3′,1′′-三联苯]-3,3′′-二基]二吡啶(TmPyPB)、电子注入层8-羟基喹啉-锂(Liq)以及阴极Al。使用晶体振荡器监测膜厚及速率，有机材料的蒸发速率控制在0.2 nm/s左右，金属Al的蒸发速率控制在0.5 nm/s左右。

基于同样的制备过程，我们分别制备了以HAT-CN、PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS/HAT-CN为空穴注入层的3组器件，其结构为：

器件A: PET/ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC (60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 10%)/TmPyPB (45 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件B: PET/ITO/PEDOT∶PSS/TAPC (60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 10%)/TmPyPB (45 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件C: PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN (10 nm)/TAPC (60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 10%)/TmPyPB (45 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

图1为制备器件的结构示意图。

图1 器件结构示意图

2.2 器件性能测试

实验制备的器件由弗士达科学仪器有限公司生产的FS-1000GA-OLED I-V-L自动光学特性测试平台进行测量，测试参数包括电流值、电压值、亮度值、电流效率。透过率由PerkinElmer(美国)生产的紫外可见分光光度计PE Lambda750进行测量，测试范围为380～780 nm。器件未经封装，均在室温下进行测量。

3 分析与讨论

图2为PET/ITO柔性衬底方阻随弯折次数变化的关系图。将32 mm×32 mm的柔性衬底以6 mm为曲率半径进行弯折。从图中可以看出，弯折次数小于500次时，衬底方阻无明显变化；弯折大于500次后，方阻才会随着弯折次数的增加而出现线性上升。而柔性OLED器件损坏很大程度上是由阳极弯折过程中产生裂纹引起衬底表面方阻增加造成的。因此，从方阻的变化情况来看，本衬底具有一定程度的抗弯折能力，适用于柔性有机电致发光器件的制备。

图2 PET/ITO衬底的方阻-弯折次数关系

图3 PET/ITO及PET/ITO/HIL复合薄膜的透过率

图3为PET/ITO及PET/ITO/HIL复合薄膜在可见光范围内的透过率图。从图中可以看出，在绿光波段，空穴注入层的加入导致柔性衬底的透过率下降，PET/ITO/HIL薄膜的透过率普遍低于PET/ITO柔性衬底的透过率。其中，PET/ITO/PEDOT∶PSS的薄膜透过率最低，而PET/ITO/HAT-CN复合薄膜在515～560 nm范围内透过率较高，PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN在500～515 nm范围内较高。由增透膜原理可知，当薄膜两侧的反射光路程差满足公式(1)：

2nd=(2k+1)λ/2

，

(1)

其中：n为薄膜的折射率，d为薄膜厚度，k取任意整数，薄膜两侧的反射光就会发生干涉相消，从而大大减少了光的反射损失，增强了光的透射率。因此，推测PEDOT∶PSS蒸镀HAT-CN后复合薄膜透过率在特定波段上升的原因是：在蒸镀HAT-CN后，PET基板上多层膜的厚度d和等效折射率n发生改变，致使多层膜两侧的反射光路程差约等于半个波长，达到了增透的效果。PET/ITO/PEDOT∶PSS与PET/ITO/HAT-CN之间复合薄膜的透过率差异则是由于材料自身的差异造成的。PEDOT∶PSS溶液为黑色，旋涂成为薄膜后颜色较深，导致其对入射光的吸收作用较强；而HAT-CN蒸镀成为薄膜后则呈浅色半透明状，对入射光的吸收能力较弱。

图4 不同复合薄膜PET/ITO (a)、 PET/ITO/HATCN(b)、 PET/ITO/PEDOT∶PSS(c)和PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN) (d)的光学显微镜图像。

图4为PET/ITO及PET/ITO/HIL复合薄膜在光学显微镜下所拍摄的图像。如图4(a)所示，PET/ITO柔性衬底表面存在着诸多缺陷，这可能是由于PET基底本身较为粗糙导致ITO成膜不均匀造成的。这些缺陷极易引起器件产生漏电或短路的现象，从而影响器件性能。如图4(b)所示，由于蒸镀的HAT-CN膜层较薄，柔性衬底表面缺陷的改善情况并不明显。而从图4(c)和图4(d)中可以观察到，旋涂PEDOT∶PSS之后，使得器件的表面更加连续及平滑，表面缺陷明显减少。

图5 器件能级结构图

图5为器件的能级结构示意图，能级值来源于参考文献[17-21]。磷光客体材料Ir(ppy)3的LUMO和HOMO能级分别为3 eV和5.6 eV，介于主体材料CBP的LUMO和HOMO能级范围之间，有利于能量从主体转移至客体。空穴注入层PEDOT∶PSS的加入可以有效地将阳极ITO到空穴传输层TAPC的注入势垒由0.8 eV降低至0.3 eV，便于空穴的注入。HAT-CN能级较为特殊，空穴会从ITO的费米能级经由HAT-CN的LUMO能级传递至TAPC的HOMO能级上，电子则从TAPC的HOMO能级跃迁至HAT-CN的LUMO能级之上，形成界面偶极子[22]。且HAT-CN材料具有较强的吸电子特性，可以形成更多的界面偶极子从而增强空穴的注入[23]。

图6(a)为器件的电流密度-电压曲线。由图6(a)可知，流经器件的总电流会随着电压的增高呈现出上升趋势，具有良好的整流特性。在同一电压下，流经以单层PEDOT∶PSS作为空穴注入层的器件的总电流最高，流经以单层HAT-CN作为空穴注入层的器件的总电流最低。原因主要是由于不同空穴注入层存在着空穴注入能力的差异，空穴注入能力越强，总电流越高。其中，以单层PEDOT∶PSS及以单层HAT-CN作为空穴注入层的器件均在8 V左右就被击穿，最大电流密度分别为209 mA/cm2和158 mA/cm2；而采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作为双空穴注入层的器件击穿电压为10 V左右，最大电流密度为213 mA/cm2。

图6 器件的电致发光特性。 (a)电流密度-电压曲线；(b) 亮度-电流密度曲线；(c) 电流效率/功率效率-亮度曲线；(d) 30 mA/cm2电流密度驱动下的归一化光谱。

图6(b)为器件的亮度-电流密度曲线。由图6(b)可知，在同一电流密度下，采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作为双空穴注入层的器件亮度最高，采用单层HAT-CN作为空穴注入层的器件亮度最低。器件C亮度高于器件B的原因主要有两方面: (1) PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN薄膜绿光波段透过率高于PET/ITO/PEDOT∶PSS薄膜，提高了器件的出光率；(2)该器件内部载流子处于动态平衡状态，增加了电子和空穴的复合概率，使得参与复合发光的电流较多，而贯穿器件的漏电流较少。器件A亮度最低，一方面是PET/ITO/HAT-CN薄膜表面缺陷较多，容易形成漏电流造成的；另一方面则是由于其空穴注入能力较弱，致使器件内部载流子达不到动态平衡状态。

图6(c)为器件的电流效率/功率效率-亮度曲线。由图6(c)可知，采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作为双空穴注入层的器件效率最高。器件电流效率的定义为发光亮度与电流密度之比，结合图6(b)可知，到达同样的发光强度时，器件C所需要的电流密度最小，因此器件C的电流效率最高。同时，输出同等光强时，器件C所需的电功耗也较小，因此器件C的功率效率也较高。

图6(d)为30 mA/cm2电流密度下器件的归一化光谱。3条曲线几乎重合，波峰均位于515 nm左右，说明空穴注入层的改变并没有使器件的色坐标产生较大的漂移，空穴和电子仍在发光层内复合发光。器件的具体参数如表1所示。

表1 器件性能参数

a.初始亮度为3 V电压下所测得的亮度

b.从左向右依次为最大效率、亮度为1 000 cd·m-2下效率和10 000 cd·m-2下效率

c.色坐标为器件最高效率时的值

为了进一步明确各个空穴注入层的空穴注入能力，验证上述分析的正确性，制备了结构如下所示的空穴型器件，分别是：

Device D: PET/ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC (60 nm)/Al;

Device E:PET/ITO/PEDOT∶PSS/TAPC (60 nm)/Al;

Device F:PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN (10 nm) /TAPC (60 nm)/Al。

图7 单空穴器件的电流密度-电压特性曲线

图8 大面积柔性OLED器件

图7 为单空穴器件的电流密度-电压特性曲线。从图中可以看出，在同一电压下器件D的电流密度最大，说明采用单层PEDOT∶PSS作为空穴注入层的器件拥有更强的空穴注入能力。在电子注入能力不变的情况下，空穴注入能力过多或过少都会影响器件内部载流子的动态平衡状态，最终影响器件性能。采用PEDOT∶PSS/HAT-CN合适的空穴注入能力以及相对较高的透过率共同作用，最终使该器件拥有了较好的性能。

基于以上研究，本文采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作为空穴注入层，成功制备出了如图8所示的发光面积为80 mm×80 mm的大面积柔性OLED器件。该器件的成功制备充分说明柔性OLED器件应用于大面积柔性照明面板中的无限可能性。

4 结 论

本文分别采用单层HAT-CN、单层PEDOT∶PSS以及新型PEDOT∶PSS/HAT-CN复合薄膜作为空穴注入层修饰柔性衬底来制备柔性OLED器件。在旋涂PEDOT∶PSS之后柔性衬底表现得更为平滑。在515 nm处，PET/ITO/HAT-CN、PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN复合薄膜透过率较高，均为74%；PET/ITO/PEDOT∶PSS透过率较低为69%。实验结果表明，采用新型PEDOT∶PSS/HAT-CN双空穴注入层的器件性能更优。该器件最大亮度可达到46 543 cd/m2，分别是其他两组器件的1.2倍和1.4倍；最大电流效率和最大功率效率可达到84 cd/A及76 lm/W，分别是其他两组器件的1.2倍和2倍。同时，大面积柔性OLED器件的成功制备，也证明了该类型器件在实际应用中的巨大潜力。