新疆油田石油磺酸盐组分分离及性能评价*

陈权生，栾和鑫，岳新建，聂小斌，郭 勇，王 帅

（1.新疆油田分公司实验检测研究院，新疆克拉玛依834000；2.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃兰州730000）

石油磺酸盐是油田化学驱中应用最为广泛的一种阴离子表面活性剂［1-3］。石油磺酸盐结构组成复杂，反应原料及反应工艺存在较大差异，导致不同来源、不同厂家生产的石油磺酸盐样品存在较大的物理化学性质和性能差异［4-8］，包括平均分子量、分子量分布范围、结构类型、界面活性和乳化性能等。在实际应用过程中，常将石油磺酸盐样品作为一个整体进行处理。然而，并不是所有组分都具有较优的界面活性或乳化性能［9-11］。石油磺酸盐样品的性能优劣直接影响着油田的驱油效率和开采成本。如果能对石油磺酸盐样品中发挥作用的活性组分进行准确跟踪和识别，不仅有助于了解石油磺酸盐结构和性能之间的相互作用关系，而且对于生产质量优异的石油磺酸盐样品具有非常重要的指导作用。石油磺酸盐的组成结构十分复杂，已有研究工作表明［12-15］，石油磺酸盐样品中含有数百种化合物，多为同系物和异构体，分离和表征难度都非常大。对石油磺酸盐样品中性能优异的活性组分进行筛选和分离，目前还未见相关研究报道。因此开发一种能够准确分离出石油磺酸盐样品中活性组分的方法具有广阔的应用前景，且也是有待解决的一项技术难题和研究工作。笔者采用液相色谱技术对石油磺酸盐样品进行精细组分切割，并结合界面活性和乳化性能测试结果，筛选出活性最优的特征组分，并对其进行组成分析。该方法可为后期相关研究提供组分切割参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

NaCl，分析纯，天津百世化工有限公司；甲醇，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；二次蒸馏水；石油磺酸盐、实验用原油（40℃下的黏度6.0 mPa·s，密度0.858 g/cm3），新疆油田七中区克下组油藏。

BP221S型sartorius电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 1100 MSD质谱仪，美国安捷伦公司；疏水型反相制备色谱柱，色谱柱填料粒径为8µm，色谱柱规格为250 mm×21 mm，中国科学院兰州化学物理研究所；TX-500界面张力仪，北京盛维基业科技有限公司。

1.2 实验方法

（1）石油磺酸盐纯化。采用液液萃取法对石油磺酸盐样品进行提纯［12，16］，除去样品中的无机盐、未磺化油等共存组分，得到磺酸盐组分，作为精细组分切割时的待测样品。

（2）色谱分离样品。流动相A为水，B为甲醇；梯度洗脱：50%B，0数 20 min；70%B，20数 30 min；90%B，30数 40 min；100%B，40数 52 min；流速10 mL/min；进样量10 mL；样品溶液质量浓度20 mg/mL。从第4 min开始收集色谱柱流出溶液，每次收集时间为2 min，共收集24个溶液。

（3）质谱分析。用甲醇配制质量浓度为1 mg/mL的磺酸盐溶液，负离子模式进行检测。流动相为90%甲醇，流速为0.2 mL/min，雾化气压力为15 psi，干燥气流速为8 L/min，温度为350℃。

（4）界面张力测定。用矿化度为5 mg/mL的NaCl盐水配制质量浓度均为3 mg/mL的各组分溶液，在转速6000 r/min、温度40℃、测试时间120 min的条件下测定溶液与原油间的界面张力。

（5）乳化性能测定。取5 mL 3 mg/mL的样品溶液和5 mL原油于试管中，充分振荡，于40℃烘箱中静置3 h后，观察油相体积，计算油相乳化率，即发生乳化的油相体积占总油相体积的百分比。

2 结果与讨论

2.1 组分切割

对获得的24个样品溶液进行质谱分析，根据分析结果将结构组成较为相似的组分进行合并。其中，溶液3和4合并，溶液5和6合并，溶液7数10合并，溶液11和12合并，溶液15数17合并，溶液21和22合并，溶液23和24合并，最终获得14个具有不同结构组成的切割组分。

2.2 界面活性

14个不同组分溶液和原石油磺酸盐溶液与原油间的界面张力测定结果见图1。实验结果表明，组分10具有最优的界面活性，油水界面张力可以达到超低（＜1×10-3mN/m），远远优于原石油磺酸盐样品和其他组分样品；组分9具有较优界面活性，油水界面张力与原石油磺酸盐样品相当。如果将石油磺酸盐样品中的组分10去除（图2），此时样品的油水界面张力有增大趋势，界面张力由3×10-2mN/m上升至0.1mN/m以上，界面活性降低。由此可以推断，组分10是石油磺酸盐样品中发挥界面活性的最优组分。

图1 石油磺酸盐溶液各组分与原油间的界面张力

图2 石油磺酸盐溶液界面活性最优组分与原油间的界面张力

2.3 乳化性能

以油相乳化率的大小表征各个组分乳化性能的优劣。由表1乳化性能测定结果可见，组分10具有最优乳化效果，油相乳化率可达60%，其次是组分9，具有较优乳化效果，两者均优于原石油磺酸盐样品；其余组分乳化性能较低，甚至无乳化能力，如组分1数4。如果将石油磺酸盐样品中的组分10去除，此时样品的乳化性能低于原石油磺酸盐样品，油相乳化率由原来的44%降至40%。由此可见，组分10是石油磺酸盐样品中发挥乳化效果的最优组分。

结合界面活性和乳化性能测定结果可见，组分10既具有最优界面活性，又具有最优乳化性能，是石油磺酸盐样品中的最优活性组分。

表1 石油磺酸盐不同组分的乳化性能

2.4 组分结构

图3 石油磺酸盐（a）和组分10（b）的质谱图

石油磺酸盐和组分10的质谱分析结果见图3。相对于原石油磺酸盐，组分10的结构组成要简单的多。组分10的相对分子质量分布范围为390数470（相对分子质量800数900对应2M-1分子离子峰，忽略不计），平均相对分子质量为432.5（不含Na+）；其中含量较高组分的分子量分布范围为405数445，分布范围非常窄。与其他组分的质谱分析结果进行对比可以确定，样品的平均相对分子质量和相对分子质量分布范围共同决定了样品的界面活性和乳化性能。对于本文实验所用的石油磺酸盐，当样品的平均相对分子质量为455.5（含Na+），相对分子质量分布范围在428数468之间时，样品性能最优。

组分10是最优活性组分，计算得到石油磺酸盐中组分10的含量为20.34%，该组分含量较低。如果对反应原料油和生产工艺进行严格筛选和控制，该石油磺酸盐样品的性能将具有较大的提升空间。

3 结论

鉴于石油磺酸盐样品中性能优异的活性组分还没有相应的分离和识别方法，本文首次建立了从石油磺酸盐样品中分离、筛选最优活性组分的技术手段。用色谱分离技术对新疆油田石油磺酸盐样品进行了组分切割，获得多种结构与组成不同的精细组分；结合界面活性和乳化性能评价结果，可筛选确定出石油磺酸盐样品中的最优活性组分。新疆油田石油磺酸盐样品中最优活性组分的平均相对分子质量约为455，相对分子质量分布在428数468之间，含量约为20%，样品性能具有较大提升空间。生产制备石油磺酸盐时，选择平均相对分子质量为352（减去—SO3-和Na+）、且相对分子质量分布范围较窄的反应原料油，可获得性能优异的石油磺酸盐产品。