三维镧系配位聚合物[Sm(oba)2(H2O)2]∙H2O的合成与表征

2020-04-06刘江平张芙蓉

印染助剂 2020年1期

刘江平，陈瑛，余浩，张芙蓉，曾岗，蒋兰

（1.重庆三峡医药高等专科学校公共基础部，重庆 404120；2.重庆三峡医药高等专科学校临床医学院，重庆 404120；3.重庆三峡医药高等专科学校科技处，重庆 404120）

近年来，基于过渡金属和有机配体形成超分子配合物领域的发展迅速，这类化合物巧妙融合了有机配体和金属离子，通过自组装形成有规律的网状框架，结构新颖多样，结合了高分子化合物和配位聚合物的双重特点，在荧光、磁性、催化、生物制药等多个领域具有潜在的应用价值［1-9］。作为良好的功能性材料，超分子配位聚合物的设计与构筑受多重因素影响，其中比较重要的是金属离子和配体选择［10-11］。一方面，f 区金属离子由于结构特殊、存在空轨道、配位数较高，在形成新颖的超分子拓扑结构方面备受青睐［12-14］；另一方面，芳香羧酸配体由于苯环及羧基的存在使配位能力增强，配位模式多样化，在金属-有机配合物领域备受关注；另外，羧基的桥连能力很强，桥连方式也比较灵活，既有单齿桥连，也有双齿桥连。本实验合成的新型晶体结构中，羧基呈现两种不同的桥连方式，正是这种多样的桥连方式构筑了结构新颖、性能新奇的配位聚合物［15-17］。水热合成法可以改变反应物的反应性能，提高反应活性，具有较强的可调控性和可操作性，在功能材料和配合物等的制备方面发挥着独特的作用。本实验通过水热法合成了一种新型三维配位聚合物[Sm(oba)2(H2O)2]∙H2O（oba=4,4′-二羧基二苯醚），并通过X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征。

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂：Sm(NO3)3∙6H2O、4,4′-二羧基二苯醚、蒸馏水（均为分析纯，未经进一步纯化处理）。

仪器：磁力搅拌器，不锈钢反应釜，烘箱，Perkin-Elmer 2400Ⅱ型热分析仪。

1.2 [Sm(oba)2(H2O)2]∙H2O 的合成

将0.3 mmol Sm(NO3)3∙6H2O、0.5 mmol 4,4′-二羧基二苯醚溶于装有8 mL 蒸馏水的小烧杯中，搅拌均匀后转移至25 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，设置程序升温至160 ℃，恒温4 天后，冷却并用蒸馏水洗涤，产生浅黄色块状晶体。分子式为C28H17O13Sm，元素分析计算值为C 47.25%、H 2.40%；实验值为C 47.21%、H 2.38%。

1.3 测试

单晶：使用Bruker Apex-ⅡCCD 单晶衍射仪测定，样品体积0.50 mm×0.50 mm×0.37 mm，在296(2)K下用石墨单色化的Mo-Kα 射线（λ=0.710 73 Å）作为入射辐射源，以ω-2θ 方式扫描收集衍射点，1.89°≤θ≤25.00°，共收集到13 798 个衍射点［4 943 个独立衍射点I＞2σ（I）］。

红外光谱：使用Nicolet Avatar 360 型红外光谱仪测定，溴化钾压片，扫描波数4 000～400 cm-1。

TG 热分析：在热分析仪（空气气氛，升温速度10 ℃/min）上测定。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

用直接法解析晶体结构，并用全矩阵最小二乘法F2进行精修，对全部非氢原子采取各向异性热参数处理，最终偏移因子R1=0.031 6，wR2=0.083 5。晶体解析的所有计算工作均采用SHELXTL-97 程序系统完成［18］。具体晶体学数据见表1。

表1 配合物[Sm(oba)2(H2O)2]·H2O的晶体学数据

2.2 晶体结构描述

晶体结构分析表明，该配合物属单斜晶系，C2/c空间群；最小不对称单元含1 个Sm3+，两个4,4′-二羧基二苯醚配体和两个氧原子，其中Sm(Ⅲ)分别与配体oba 上的6 个O 和另外两个孤立的O 配位，为八配位构型（如图1 所示，为清晰起见，略去氢原子和结晶水）。结构中配体oba 有两种不同的配位方式：（1）羧基氧原子以桥连方式连接3 个Sm(Ⅲ)，见图2a；（2）单纯的双齿配体，一个羧基上的两个O 各连一个Sm(Ⅲ)，见图2b。