不同磺化度脂肪酸甲酯乙氧基化物的制备及性能

2020-04-06刘晓臣霍月青台秀梅王天壮牛金平孙永强

印染助剂 2020年1期

刘晓臣，霍月青，台秀梅，王天壮，牛金平，孙永强

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是由脂肪酸甲酯进行乙氧基化得到的一类醚-酯型非离子表面活性剂，具有凝胶区小、低泡、皮肤刺激性小、毒性低等优点。2001 年，中国日用化学工业研究院在国内率先完成了工业化生产，2002年实现了商业化生产［1］。

近年来，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（商品名为FMES）引起了人们的关注。关于FMES 的文献较少，文献［2］中提到FMES 是FMEE 与SO3进行磺化反应后生成的磺酸盐；而文献［3］介绍了FMES 的合成工艺：（1）油酸甲酯分子中的双键与水进行加成反应，在分子中引入羟基；（2）第一步产物与环氧乙烷反应，羟基和酯基同时发生乙氧基化；（3）第二步的乙氧基化产物与SO3反应，用NaOH 中和即得目标产物。由于第二步得到的酯基α 碳和醇羟基均可与SO3发生反应，因此该工艺路线得到的目标产物是磺酸盐/硫酸盐的混合物。［4］

本研究选用由饱和脂肪酸甲酯直接进行插入式乙氧基化得到的FMEE，在气体SO3膜式磺化小试装置上制备了不同磺化度的FMES，对其基本物化性能进行了研究，并与FMEE 进行了比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE-24-09，EO平均加合数为9，以下简写为FMEE，工业品，中轻日化科技有限公司），液体石蜡、NaOH、无水乙醇（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：K12 表面张力仪（德国Krüss 公司），罗氏泡沫仪（中国日用化学工业研究院）。

1.2 制备工艺

FMEE 与气体SO3进行反应，然后用5%的NaOH水溶液中和即得产物。反应方程式如下：

膜式磺化小试装置如下：

实验装置包括4 个部分：气体供应部分、液体供应部分、磺化反应部分及后处理部分。空气压缩机输出的空气经干燥后进入烟酸蒸发器，蒸出发烟硫酸中的SO3，空气/SO3混合气体经过滤后进入膜式磺化器（玻璃管，单膜，高800 mm，内径5 mm，带保护风，外有夹套通循环水）头部，由计量泵输送的液体物料也进入膜式磺化器头部并沿内壁形成液膜，二者均由上而下流动进行磺化反应，从磺化反应器底部出来的物料经气液分离后尾气放空，液相用NaOH 溶液中和得到目标产物。其中，气体流量由转子流量计测定，液体流量由计量泵控制。

通过调整FMEE 和SO3物料比得到不同磺化度的FMES（简写为FMES-1、FMES-2、FMES-3，磺化度依次增大），为FMEE 及其磺酸盐的混合物，组成分析如表1 所示，其中活性物含量按照GB/T 5173—2018 测定，目标产物中的非离子表面活性剂FMEE 质量分数按照GB/T 13530—2008测定。

表1 不同磺化度FMES 的组成

1.3 测试

浊点：用去离子水配制1%的表面活性剂水溶液放入水浴锅中，逐渐升高温度，记录溶液由澄清变浑浊时的温度。

耐碱性：配制不同NaOH 质量浓度的1 g/L 表面活性剂水溶液，室温下放置24 h，目测是否有絮凝物或沉淀生成。

表面张力：配制不同质量浓度的表面活性剂水溶液，室温下静置24 h，采用表面张力仪测定，温度为（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：配制1 g/L 表面活性剂水溶液，倒入250 mL 具塞量筒中，上下剧烈振荡50 次（每次振荡18～20 s），记录泡沫体积随时间的变化。温度为（25.0±1.0）℃，每个样品重复测试3次，取算术平均值。

润湿性能：参照GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。配制1 g/L 表面活性剂水溶液，将棉布圆片固定在浸没夹子上，浸没在待测溶液中，记录棉布圆片从浸没到开始沉降所需的时间。温度为（25.0±1.0）℃，每个样品重复测试10次，取算术平均值。

乳化性能：将1 g/L 表面活性剂水溶液40 mL 和等体积的液体石蜡置于100 mL 具塞量筒中，上下剧烈振荡5 次，静置1 min，重复5 次，记录分出10 mL 水所需的时间。温度为（25.0±1.0）℃，每个样品重复测试3次，取算术平均值。

钙皂分散力：参考GB/T 7463—2008《表面活性剂钙皂分散力的测定酸量滴定法（改进Schöenfeldt法）》进行测定，钙离子质量分数为1.5×10-4，油酸钠质量浓度为0.5 g/L。

2 结果与讨论

2.1 浊点

由图1 可知，当温度从54 ℃升至55 ℃时，FMEE溶液由澄清变浑浊，即FMEE 的浊点为55 ℃，而其他3 个水溶液澄清；升至70 ℃时，FMES-1 溶液变浑浊，FMES-2 溶液略发蓝光，FMES-3 溶液澄清；升至90 ℃时，FMES-1 溶液浑浊程度加深，FMES-2 溶液发蓝光，而FMES-3 溶液澄清。随着磺化度的增大，溶液变浑浊的温度也随之升高，说明FMEE 经磺化后可以提高浊点，有利于扩大其应用范围。

图1 不同温度下表面活性剂水溶液的外观

2.2 耐碱性

由图2 可以看出，在NaOH 质量浓度为20 g/L 时，FMEE、FMES-1、FMES-2 的絮凝程度依次减弱，而FMES-3 未发生絮凝，直至NaOH 质量浓度为40 g/L时才发生絮凝。这说明磺化度的增大有利于提高耐碱性，这与脂肪酸甲酯分子中引入磺酸基后耐碱性提高［5］的规律一致，主要是由于磺酸基的引入使得空间位阻增大，从而导致酯基水解率降低。

图2 不同NaOH 质量浓度的表面活性剂溶液外观

2.3 表面张力

通常表面张力随着表面活性剂质量浓度的增加而迅速降低，当质量浓度增加到一定数值后，表面张力达到平衡，对应的拐点质量浓度为临界胶束浓度（cmc），cmc 处的表面张力称为γcmc［5］。由图3 得到的cmc 和γcmc列于表2。由表2 可知，随着磺化度的增大，cmc 增加，这是由于分子中引入磺酸基后，亲水性增加，且分子间电性斥力增大，从而导致疏水基之间作用减弱，不利于胶束的形成；γcmc无显著变化。

图3 表面张力随表面活性剂质量浓度的变化

表2 FMEE、FMES-1、FMES-2 和FMES-3 的表面张力

2.4 泡沫性能

泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，气体以气泡形式被液体分隔开来。泡沫在矿物浮选、驱油、灭火以及高分子材料等领域均具有特殊的用途。从图4 可知，随着磺化度的增大，泡沫体积呈增加趋势。同传统的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）相比，不同磺化度的FMES 依然属于低泡类表面活性剂。

图4 不同表面活性剂的泡沫性能

2.5 润湿性能

润湿是固体表面上的一种流体被另外一种与之不相溶的流体替代的过程，常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程［6］。对于纺织物而言，纤维空隙中含有大量空气，表面积较大，润湿达到平衡较慢。因此，润湿速度是评判表面活性剂溶液对纺织物润湿性能的一个重要指标，可通过测定布片在表面活性剂溶液中的沉降时间来表征，时间越短，润湿力越好。由表3 可知，随着磺化度的增大，润湿时间变长。这是由于在FMEE 分子中引入磺酸基后体积增大，表面活性剂分子从次表面层吸附至固体表面的能垒增大，需要一个合适的构象才能吸附至固体表面，导致润湿时间变长［7］。

表3 FMEE、FMES-1、FMES-2 和FMES-3 的润湿性能

2.6 乳液稳定性

乳化作用是在一定的外力作用下使不混溶的两种液体形成具有一定稳定性的液液分散体系的作用，该分散体系被称为乳状液，是一种热力学不稳定体系［6］。乳液稳定性可通过测定发生乳化作用后分出一定体积水所需的时间来表示。由表4 可知，对于液体石蜡乳液，随着磺化度的增大，乳液稳定性变差，这是由于在FMEE 分子中引入磺酸基后体积增大，空间位阻以及电性斥力作用使疏水基难以插入油相中，即与液体石蜡之间的相互作用减弱，形成的乳液稳定性降低。