基于显微组分化学键特征的宁夏庆华煤热解特性及动力学分析

2020-04-06毛宁王强杨妍徐敦信冯炜张金鹏白红存郭庆杰

化工学报 2020年2期

毛宁，王强，杨妍，徐敦信，冯炜，张金鹏，白红存，郭庆杰

（1 宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，化学化工学院，宁夏银川750021；2宁夏庆华煤化集团有限公司，宁夏吴忠751100）

引言

煤热解是煤炭分级利用的重要途径。煤是富含各种复杂化学结构的化石能源。常规的煤热转化气化技术主要是在单一反应器空间内进行整体转化，将煤中各种复杂化学成分和大分子结构等同处理。该过程不仅浪费了这些天然的复杂化学结构，而且在热转化过程中为打破这些高价值的化学结构需要输入大量能量，增加额外能耗和碳排放[1-3]。根据成煤物种、煤化程度等煤炭特性信息，尤其化学组成和物质结构特性，将其分级高值利用，符合煤炭高效清洁利用的长远发展趋势。

煤是由多种不同的复杂显微组分组成，根据其化学结构和理化性质可以分为壳质组、镜质组和惰质组。对煤中不同显微组分的结构特征和化学特性的研究，对于深入研究煤的热解过程以及差异性具有重要意义[4-5]。根据国内外的研究结果报道，在煤热解过程中，主要的两种显微组分镜质组和惰质组有着不同的热解行为和反应活性[6-7]。Das[8-9]研究了俄罗斯煤不同显微组分热解气的演化特征，发现镜质组和丝质体的热解气总产率差别不大。Wang等[10]将中国西部地区煤进行显微富集分离，并在低温条件下热解，发现镜质组具有更高的反应活性。Sun 等[11-14]从神府煤中富集提取显微组分并在一定条件下热解，发现在较高的热解温度下镜质组的挥发分产率比惰质组要高。Zhao 等[15]利用热重-质谱（TG-MS）联用技术，发现平朔煤镜质组和惰质组的热解气演化曲线具有明显差异。杨群等[16]发现五彩湾煤镜质组和惰质组共热解时存在相互作用，且在不同热解温度段内表现出不同的相互作用方式。Feng等[17]结合化学键结构特征研究了哈密煤的热解特性，通过将DTG 曲线分峰拟合得到不同温度范围内化学键的断裂信息。

上述研究结果表明，不同显微组分的热解活性和反应机理的确存在差异性。尽管已有关于不同显微组分差异性的研究，但由于煤作为一种极为复杂的化学物质，对整个热解过程的反应机理认识仍有较多局限。热解过程的反应特性很大程度上仍然处于统观层面，缺乏从煤的显微组分化学键结构特征角度出发揭示煤的热解过程的机理；热解产物分布的定向调节仍需进一步研究；热解反应动力学仍有待进一步理解和系统掌握。其次，不同产地和矿区煤样往往表现出明显差异性。宁夏宁东地区作为国家十四个亿吨级煤炭基地，是西部重要的产煤地区。目前对于宁东地区煤的报道相对较少，仍处于非常初级的研究阶段[18]。

本研究利用TG-MS 技术在不同终温下进行宁东庆华煤的显微组分的热解研究。重点考察庆华煤的镜质组和惰质组在热解过程中的质量/热量变化，系统分析热解气体产物H2、CH4、H2O、CO2等关键组分分布和变化，进一步基于Coats-Redfern 模型从动力学上阐明镜质组和惰质组的热解规律，讨论不同显微组分的热解行为的区别和联系。同时，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）获得镜质组和惰质组所含官能团的类型以及相对含量，X 射线光电子能谱（XPS）获得两者表面元素组成及含碳、含氧官能团存在形式及其差异性，分析和揭示镜质组和惰质组的热解特性与其化学键结构之间的关系。

1 实验材料和方法

1.1 样品制备

样品由宁夏庆华煤化集团有限公司提供。以ZnCl2为密度介质，依据烟煤的镜质组密度离心分离方法（MT/T 507—1999），对庆华煤进行显微组分富集分离。获得镜质组和惰质组，筛选至0.074 mm 并在105℃下真空干燥24 h。煤样的工业分析、煤岩分析以及元素分析见表1和表2，分别执行中国国家标准GB/T 212—2008、GB/T 8899—2013、GB/T 476—2008，具体操作由宁夏煤炭质量检测中心执行。由表1 可见，本研究选用的庆华煤样中镜质组占88.4%，惰质组占7.8%，未检测到壳质组组分。

表1 煤样的工业分析和岩相分析Table 1 Proximate and petrographic analyses of coal sample

表2 煤样的元素分析Table 2 Ultimate analysis of coal samples

1.2 样品的表征

1.2.1 FTIR 表征煤样的红外测量在傅里叶变换红外光谱仪（NICOLET 5700,America）上进行。KBr在105℃下真空干燥24 h，煤样和KBr 以1∶100 的比例混合。红外光谱扫描范围为4000～400 cm-1，扫描次数为32 次，分辨率为4 cm-1。具体红外谱图如图1所示。

图1 镜质组和惰质组的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of vitrinite and inertinite

1.2.2 XPS表征煤样表面的元素组成以及化学价态由X 射线光电子能谱仪（VG Multilab 2000,America）测试。采用窄扫模式对C 和O 元素进行全谱扫描，透过能为60 eV，步长0.05 eV。激发源为单色Mg Kα源（hν= 1253.6 eV），功率为300 W。有关元素的结合能参照在284.6 eV 处的C 1s 峰进行校正。

1.3 热解实验

热解实验在热重分析仪（NETZSCH STA 449 F3, Germany）上进行。将约20 mg 的煤样品均匀平铺在Al2O3坩埚中进行程序升温，升温速率为15℃/min，N2流量为30 ml/min，起始温度为室温，终温分别为750、800、850、900℃。采用三重四极杆质谱仪（NETZSCH QMS 403 D, Germany）来测量热解演化气，测量气体包括H2、CH4、H2O和CO2。

1.4 动力学模型

煤热解动力学分析的主要任务是探究热解反应过程中伴随的宏观现象并揭示其反应机理，了解煤样的化学结构和反应能力之间的关系，为煤热解转化提供理论依据。在目前众多描述煤热解过程的模型中，单一反应模型和分布活化能模型（DAEM）已成为广泛采纳和较为实用的两种表观动力学模型[19-20]。本研究采用单一反应模型为理论依据。

煤样热分解速率可以表示为

对于简单反应f(α)可取为f(α) =(1-α)n，k为反应速率常数，由Arrhenius 方程表示为k=Aexp(-E/RT)，升温速率为β= dT/dt，所以非等温、非均相反应的动力学方程可表示为

式中，α为反应转化率，α=(W0-Wt)/(W0-Wf)W0；为煤样初始质量，mg；Wt为反应时间为t时煤样的质量，mg；t为反应时间，min；A为指前因子，min-1；E为活化能，J/mol；T为反应温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

对于式(2)本研究采用Coats-Redfern 模型进行近似处理，即得到

通常情况下对于大部分煤热解反应而言，RT/E＜＜1，所以式(3)、式(4)可简化为

将式(5)的左项定义为F(x)，对1/T作图得到一条拟合程度较高的直线，通过该直线的斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。

2 结果与讨论

2.1 热解过程的TG分析

将富集提取的庆华煤镜质组和惰质组在不同热解终温下热解，所得TG/DTG曲线如图2所示。可以看出，在750、800、850 和900℃四个热解终温下，镜质组的失重率分别为16.03%、19.25%、21.73%和23.01%，惰质组的失重率分别为15.34%、16.83%、18.16%和19.14%。说明随着热解终温的提高，镜质组和惰质组的失重率都呈增大趋势，同一热解终温下镜质组具有更高的失重率。为了更好地研究煤样在不同温度段的热解行为，按照煤热分解程度分为5 个阶段[21]：干燥脱水、缓慢热解、快速热解、快速缩聚和缓慢缩聚。煤在热解过程中共价键的断裂与键能及温度密切相关。在实际热解过程中，某个温度区间键能相近的化学键会同时断裂[22]。因此以热解终温为900℃为例（如图3所示），对煤热解过程的5个阶段进行具体分析，并利用Peak Fit软件对惰质组的DTG 曲线进行分峰拟合（如图4 所示），各个子峰所对应的化学键归属信息[23]见表3。

2.1.1 干燥脱水阶段（室温～180℃）在此阶段中煤样会逐渐脱去水分，包括自由水和部分结合水，其中惰质组的峰温为112.4℃。由图2 可知，在850℃的热解终温下镜质组和惰质组的失重率分别为0.69%和0.68%，900℃的热解终温下两者的失重率均为0.61%，说明同一热解终温下镜质组和惰质组的水失重率相似。由表1 可知，庆华煤样的水分含量较低，同时镜质组和惰质组均在105℃下真空干燥24 h，所以TG 曲线仅表现为小幅度下降。

图2 镜质组（a）和惰质组（b）的TG/DTG曲线Fig.2 TG/DTG curves of vitrinite(a)and inertinite(b)

表3 DTG曲线中各子峰的化学键信息归属Table 3 Chemical bond assignment of peaks from DTG profile

图3 镜质组和惰质组900℃的TG/DTG曲线Fig.3 TG/DTG curves of vitrinite and inertinite at 900℃

图4 900℃下惰质组DTG曲线和6个分峰拟合曲线Fig.4 DTG profiles of inertinite at 900℃and fitting by 6 subcurves through multiple Gaussian functions

2.1.2 缓慢热解阶段（180～420℃）由图3 可知，镜质组在此阶段失重率为1.58%，高于惰质组1.51%的失重率。此阶段中吸附在煤样孔隙结构的CO2和CH4等气体随着温度升高逸出，同时煤样中脂肪族羧基等不稳定官能团会分解逸出以CO2为主的气体。由图4 和表3 可知，180～420℃内，惰质组的两个峰温分别为261.4℃和415.9℃，主要是—COOH、Cal—S、Cal—N 和S—S 等键的断裂，键能范围为150～230 kJ/mol。此外，该阶段CO2的释放与后面TG-MS 所测CO2的演化曲线关系密切，具体讨论见后文2.2.4节。

2.1.3 快速热解阶段（420～550℃）由图3 可知，镜质组和惰质组的TG/DTG 曲线在此阶段大幅度下降，镜质组的失重率为11.37%，(dw/dt)max为0.119%/℃，相比而言惰质组的失重率为9.27%，(dw/dt)max为0.107%/℃。该结果表明镜质组的热解反应更加剧烈，而惰质组具有较高的热稳定性。Zhang等[24]将富含镜质组的煤样在1200℃的终温下热解，在420～550℃的温度范围内失重率高达22%，说明此阶段会发生许多剧烈的热化学反应，伴随着大量挥发分的释放。更高的失重率可能与研究的煤样有关，此研究中选用镜质组挥发分Vdaf含量为39.57%，高挥发分会降低煤样热稳定性。由图4 和表3 可知，惰质组在此阶段的峰温为506.2℃，此时连接煤基本结构单元之间的桥键开始断裂，主要是Cal—Cal的断裂，其次是Cal—H、Cal—O、Car—N 等键发生断裂，键能范围为210～320 kJ/mol。镜质组在此阶段有更高的失重峰，可能是由于其含有的Cal—Cal更多。该类型的脂肪碳结构更多的是与不饱和碳原子相连，即烯丙位或苄位的Cal—Cal[25-26]。

2.1.4 快速缩聚阶段（550～715℃）由图3 可知，镜质组和惰质组两者的失重率分别为5.55%、4.83%。由图4 和表3 可知，此温度段惰质组的峰温为612.6℃，主要是Car—Cal、Car—O 和Car—S 等键断裂，键能范围为300～430 kJ/mol。同时半焦在高温下不断发生芳构化，化学微晶结构排列逐渐趋于有序化的石墨结构[27]。由于焦油等挥发性物质具有较高的反应活性，在逸出过程中可能发生裂解和再聚合的二次反应。

2.1.5 缓慢缩聚阶段（715～900℃）由图3 可知，此阶段失重速率放缓，镜质组和惰质组的失重率分别为3.92%、2.86%，TG/DTG 曲线均变得较为平坦，其中惰质组的峰温为770.1℃。在该阶段中半焦缩聚生成焦炭，芳香环缩聚释放出少量H2等气体。

2.2 热解过程MS分析

本研究选取H2、CH4、H2O 和CO2为研究对象。通过对比发现，在同一热解终温下镜质组和惰质组的热解气析出趋势不一致，具体表现在逸出强度、逸出温度以及逸出峰值等方面。如图5 所示，以终温为850℃为例，详细讨论镜质组和惰质组析出热解气的差异。

2.2.1 H2镜质组和惰质组在热解过程中H2的逸出曲线如图5(a)所示。在400℃左右开始有H2逸出，逸出量随着热解温度的升高而增加。从整个热解温度区间来看，镜质组的H2逸出总量明显高于惰质组，这可能由于惰质组本身的芳香度缩合程度较高。因为丰富的H2来自于高温下芳香族结构的缩合以及杂环化合物的分解，少量来自于富氢基质的降解，惰质组的高芳香度会降低H2的析出量。

图5 镜质组和惰质组热解时H2、CH4、H2O和CO2的演化曲线Fig.5 Evolution curves of H2,CH4,H2O and CO2 during pyrolysis of vitrinite and inertinite

2.2.2 CH4由图5(b)CH4的演化曲线可知，CH4析出发生在较宽的温度范围内。这意味着CH4的释放成因多样复杂，是由不同类型官能团发生不同化学反应演化而来。为了详细解释这一现象，本研究利用红外谱图求出镜质组和惰质组的结构特征参数，评价其化学特性，具体结果如表4所示。其中I1和I2可用来估算脂肪族与芳香族官能团的相对强度，I3可用来衡量芳香环的缩合程度，CH2/CH3可用来评价支化脂肪族侧链的长度和程度。

CH4的生成首先是由于与脂肪族侧链相关的桥键的断裂，形成—CH2、—CH3和—OCH3等自由基碎片，这些活性自由基重整结合析出CH4。图5(b)中镜质组的CH4逸出强度高于惰质组，这可能与两者的化学结构和组成成分有关。由表4 可知，镜质组的I1和I2值分别为1.19、2.16，高于惰质组的1.12、1.68，说明镜质组包含更多脂肪和脂环结构，热解中会产生更多的自由基碎片。同时镜质组和惰质组的CH2/CH3值分别为3.81、2.79，表明镜质组的脂肪族侧链的长度较长，支化脂肪族侧链的程度较高，同样有利于自由基碎片的产生。Zhao 等[15]用TG-MS研究平朔煤镜质组和惰质组热解行为时也得到类似的结果，他们认为镜质组的CH4演化曲线的强度更高、峰值温度低，这主要是由于镜质组含有更多的脂肪族侧链。对于神华煤[28]和内蒙古补连塔煤[29]显微组分的研究表明，镜质组比惰质组反应活性更高的主要原因在于镜质组的脂肪碳丰富而惰质组芳香程度更高。这与本研究结论基本一致。

表4 煤样显微组分红外谱图的结构参数Table 4 Structural parameters derived from FTIR of coal macerals

2.2.3 H2O H2O 的演化曲线分为两个阶段：400℃以下H2O的释放主要是干燥过程以及一些活性自由基的结合，比如—O 和H2的结合，约在250℃达到峰值；400℃以上，H2O 的生成一般归因于结合水的失去、酚羟基基团的酯化和脱水反应以及含氧官能团的分解。如图5(c)所示，镜质组和惰质组分别在548、561℃达到峰值，前者的峰温较低，说明热解稳定性低，可能是由于镜质组含有的酚羟基基团的反应活性更高[30]。H2O 在400℃以上第二段的演化曲线与CH4的演化曲线相似，说明H2O 的演化生成过程与CH4密切相关，根据Zou等[31]的工作这可能是由于—CH2, —O 等高活性自由基可与H2反应生成脂肪族化合物，然后释放H2O和CH4等小分子气体。

2.2.4 CO2热解中CO2的逸出曲线如图5(d)所示，镜质组和惰质组的CO2逸出曲线具有相似性，都包含有两个逸出峰。本研究对镜质组和惰质组进行XPS 分析，了解表面结构中C 和O 元素存在形态，并且将C 1s 和O 1s 谱图进行分峰拟合，求得C 1s 和O 1s组分的相对含量分别见表5、表6。

表5 镜质组和惰质组C 1s组分的相对含量Table 5 Fraction of C on vitrinite and inertinite

表6 镜质组和惰质组O 1s组分的相对含量Table 6 Fraction of O on vitrinite and inertinite

根据Xu 等[32]的研究结果400℃以下煤样的失重主要是由于CO2释放，其中以脂肪族和芳香族羧基为主的官能团分解逸出CO2。在图5(d)中，400℃以下镜质组的CO2的逸出量更高，这可能是由于其所含的脂肪族羧基等不稳定官能团更多。由表5 可知，镜质组和惰质组C—C/C—H 相对含量分别为76.58%和75.87%，说明前者含有更多的由苯环取代的脂肪族侧链，常海洲等[33]在平朔煤和神东煤的显微组分XPS分析中也得到相似结果。300～600℃下CO2的析出更多是由于稳定的醚、醌以及含氧杂环化合物的分解[34]。镜质组和惰质组的峰值分别为408 和446℃，惰质组的峰值温度后移可能是由于芳香度高，具有更高的热稳定性。其次在600℃以上镜质组的CO2演化曲线有个明显的肩峰，这可能是由于其含有的碳酸盐更容易分解。

2.3 热解过程动力学模型与机理

对缓慢热解、快速热解和快速缩合等主要热解阶段进行动力学分析。煤热解反应是多个反应叠加在一起的复杂化学反应，整个温度区间的热解过程并不能以一个连续的一级反应解释[35]。如图6 所示，给出了ln[-ln(1-α)]/T2]对1/T的关系图，本研究采用三个独立的一级反应来描述主要热解过程。根据Coats-Redfern 模型，利用最小二乘法进行线性拟合求得斜率和截距，计算出镜质组和惰质组在不同热解终温下的动力学参数，如表7所示。

图6 ln[-ln(1-α)]/T2]和1/T的关系（以镜质组-750℃为例）Fig.6 Relationship between ln[-ln(1-α)]/T2]and 1/T(taking vitrinite-750℃as an example)

由表7 可以看出，缓慢热解、快速热解和快速缩合等阶段拟合曲线的R2值较高，说明实际热解过程符合一级反应动力学，利用Coats-Redfern 模型来计算热解动力学参数是可靠的。如表7 所示，终温为750℃时，镜质组和惰质组在缓慢热解阶段的活化能E分别为17.26 和10.97 kJ/mol。低活化能说明此阶段容易发生，所需能量较低。这可能是由于此阶段反应温度低，主要是释放孔隙中的吸附气，同时弱脂肪性键发生断裂，煤的大分子结构并没有裂解。

对于快速热解阶段，由表7可知，在不同热解温度下，镜质组和惰质组此阶段的平均活化能约为75 kJ/mol。这是因为随着温度的升高，脂肪族侧链和煤大分子结构中的桥键开始断裂，该过程需要消耗巨大的能量，故具有最大的活化能。Zhu 等[36]在研究低阶煤镜质组热解时，在快速热解阶段得到不同煤样的平均活化能约为50 kJ/mol，具有更低的活化能。这可能与煤样的选取有关，Zhu 等[36]研究中选用煤样的平均挥发分Vdaf含量为50%，而庆华煤挥发分Vdaf含量仅为19.70%，固定碳FCad含量高达71.62%。故本研究中需要更多的能量裂解煤的大分子结构，在快速热解阶段有着更高的活化能。同时，不同热解终温下镜质组有更高的频率因子A，说明此阶段活化分子间的有效碰撞次数较多[37]，反应剧烈且反应速度快，其热解活性高于惰质组。在更高的热解终温下有利于进一步断裂煤样的大分子结构，深化热解反应，所以在900℃的热解终温下，镜质组和惰质组有着更高的失重率。

表7 在不同热解终温下煤样热解的动力学参数Table 7 Pyrolysis kinetic parameters of coal samples under different final temperatures

在快速缩合阶段中，不同热解温度下镜质组的平均活化能在33.82～37.93 kJ/mol 之间，惰质组平均活化能在33.35～38.26 kJ/mol 之间，此阶段的活化能大小介于缓慢热解和快速热解阶段之间。此外由表7 可知，镜质组和惰质组的活化能E和频率因子A随热解终温的变化趋势基本一致，这说明热解终温对煤热解过程的作用主要通过影响反应的活化能E和频率因子A来实现，三者有着密切的联系[38]。