面向中温储热的D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶相变材料热稳定性研究

2020-04-06杨生邵雪峰范利武

化工学报 2020年2期

杨生，邵雪峰，范利武，2

（1 浙江大学能源工程学院热工与动力系统研究所，浙江杭州310027； 2 能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

引言

相变储热技术因具有储热密度高、储放热过程近乎等温等优点[1-6]，在工业余热回收及太阳能热利用等领域得到了广泛的关注。筛选合适的相变材料是相变储热应用中首要考虑的问题[7-11]。糖醇原本被用作甜味剂，但因其熔点范围较广(～90～230℃)，且具有较高的熔化焓值[12-14](如：D-半乳糖醇的焓值高达350 J/g)，所以被考虑作为一种中低温区(80～230℃)的相变材料[15-17]。此外，利用共晶的方法制备二元或多元共晶糖醇，可以降低糖醇的熔点，同时保留其较高的焓值，从而拓宽糖醇用于中低温相变储热的温区范围，同时填补某些温度区间的空白。

除了相变材料的固液相变行为和关键输运性质外，热稳定性是相变材料的另一重要性能。在实际储热应用中，相变储热材料通常会在高于其熔点的某一温度下熔化储热，然后保持熔融态直至结晶释热。在此过程中相变材料会发生一定程度的热降解，导致熔化焓值降低，从而导致其储热密度减小。热降解速率跟存储温度和时间密切相关。此外，熔融态的相变材料通常会跟空气接触而被氧化，也会导致其熔化焓值降低。例如，糖醇在氧气作用下发生化学反应会形成酮类或醛类物质。因此，在将相变材料用于储热系统前应测试其稳定性。

目前大部分研究通过热重分析的方法评价相变材料的热稳定性[18-19]。相变材料的焓值变化在实际储热应用中具有重要意义，但目前采用熔化焓值变化的方法研究相变材料热稳定性的工作较少[20-23]。以糖醇类相变材料为例，Akiyama 等[24]仅研究了D-甘露糖醇、D-半乳糖醇、肌糖醇及D-甘露糖醇/肌糖醇、D-半乳糖醇/肌糖醇熔化焓值的降解特性。其他共晶糖醇热稳定性的研究尚未见诸报道。

本研究选取熔点约为180℃的可用于中温储热的二元共晶混合物D-半乳糖醇(69%(摩尔))/肌糖醇，采用熔融共混的方法[25-26]，分别在高于其熔点的不同温度下进行加热处理，然后使用差示扫描量热仪(DSC)测量试样的熔化焓值，并根据基于焓值变化的恒温动力学模型计算热降解速率与降解时间，从而评价该二元共晶糖醇的热稳定性。此外，还通过添加抗氧化剂的方法尝试提高该二元共晶糖醇的热稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本研究使用的D-半乳糖醇和肌糖醇由阿拉丁生化科技股份有限公司提供，抗氧化剂1010(AO1010)由麦克林生化科技有限公司提供，三种试剂的基本信息如表1所示[27]。

表1 材料基本信息Table 1 General information of materials

基于前期研究[27-28]，选取熔化焓值较高(～310 kJ/kg)，在等温冷却中可以结晶释热的二元共晶糖醇D-半乳糖醇(69%(摩尔))/肌糖醇。

1.2 方法

将10 g 共晶糖醇试样封装在陶瓷坩埚中，并置于真空管式炉中(SIOM, SG-GL 1100)加热，加热温度分别为463、473、483和493 K，加热时间分别为5、10、15 和20 h。加热完成后，将陶瓷坩埚从真空管式炉中取出，然后置于温度为25℃的腔体中等温冷却，使样品结晶。对于含有抗氧化剂的共晶糖醇试样，制备过程中将质量分数为1.0%的抗氧化剂添加在熔融态二元共晶糖醇中，然后在180℃条件下进行约40 min 磁力搅拌(IKA, HS7 control, Germany)，使抗氧化剂均匀混合在共晶糖醇中。

采用DSC(Netzsch，DSC 200 F3，Germany)测量热处理后的共晶糖醇试样的熔化焓值。DSC仪器在测试前使用标准样品进行了标定。测试在高纯N2气氛下进行，加热和冷却速率均为5 K/min，测试中所用试样的质量约为15 mg。每种工况下的样本均使用三个平行试样进行测试，取其平均值为最终结果。

2 结果与讨论

不同加热温度下D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值随时间的变化如图1所示。熔化焓值随加热时间的增加呈现出线性减小的趋势；加热温度越高，焓值下降越明显。例如，D-半乳糖醇/肌糖醇的初始融化焓值为303 kJ/kg，在463 K 温度下加热20 h 后融化焓值下降至286 kJ/kg，而在493 K 温度下加热20 h后，其熔化焓值急剧下降，仅为67 kJ/kg。

图1 不同温度下共晶糖醇熔化焓值随加热时间的变化Fig.1 Latent heat of fusion as a function of heating duration for mixture sugar alcohol

根据焓值变化的恒温动力学模型[24]，共晶糖醇熔化焓值的热降解程度α通过式(1)计算得出

其中，Lt表示热降解时间t对应试样的熔化焓值；L0表示试样的初始熔化焓值。

D-半乳糖醇/肌糖醇的熔化焓值Lt的热降解程度的变化速率dα/dt采用式(2)确定

其中，k为热降解速率系数；g(α)表示恒温动力学模型方程。热降解速率系数k通过式(3)所示的Arrhenius表达式得出

其中，A为Arrhenius 表达式因子；Ea为活化能，是指分子从常态转变为易发生化学反应的状态所需要的最小能量；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；T为加热温度，K。

热降解速率系数k是一个与温度相关的常数，在式(2)的基础上得到式(4)

积分项∫dα/g(α)可用式(5)表示

通过式(4)与式(5)联立即可获得关于G(α)的简单表达式如下

其中，G(α)为D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物的热降解的恒温动力模型；t为加热时间。通过式(6)可建立某一温度下ln(1-α)与时间t的线性关系[29]。

图2 表示在不同温度下D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物在添加1.0%(质量)的抗氧化剂1010 前后的G(α) =kt方程曲线的对比。经过线性拟合后直线斜率的绝对值即为热降解速率系数k(表2)。在加热温度为463 K 时抗氧化剂1010 对D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物的热稳定性的提升效果最显著，其热降解速率k降低74.59%。随着加热温度升高，热降解速率k降低幅度逐渐减小。在加热温度为493 K 时热降解速率k值仅降低6.51%，此时抗氧化剂1010 对共晶物的热稳定性已不再有改善作用。已有研究[30]表明添加抗氧化剂1010 可有效提高D-甘露糖醇的热稳定性，但对于提高热稳定性的机理并未进行分析。有关上述机理将在未来进行深入研究。同时，考虑抗氧化剂种类对热稳定性的影响及添加其他物质提高糖醇的热稳定性具有重要意义。

通过Arrhenius 表达式的变换，获得D-半乳糖醇肌糖醇二元共晶物在添加1.0%(质量)抗氧化剂1010 前后，热降解速率的对数lnk与加热温度倒数T-1的关系式(7)

表2 热降解速率系数Table 2 Decay rate coefficient

图2 添加抗氧化剂后ln(Lt/L0)-t曲线的比较Fig.2 Comparison of ln(Lt/L0)-t curves between samples with and without AO1010

图3 表示D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物在添加抗氧化剂1010 前后lnk与T-1的线性关系。根据拟合的方程，通过直线斜率可计算得出活化能。共晶糖醇的活化能为12.9 kJ/mol,添加抗氧化剂之后活化能提升至22.94 kJ/mol，结果说明添加抗氧化剂1010 可有效提高D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的热稳定性。

将式(3)与式(6)结合可获得式(8)

该方程表示在某一设定的加热温度Th下，D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的降解程度1-α与加热时间tdeg的函数关系。将式(1)代入式(8)，可获得降解时间tdeg与该时间下D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶物的固液相变焓值Lt,deg的关系式(9)

图3 添加抗氧化剂前后共晶糖醇的lnk-T-1曲线Fig.3 lnk-T-1 curves of mixture sugar alcohols with and without AO1010

图4 不同加热温度下熔化焓值的衰减曲线Fig.4 Degradation curves of latent heat of fusion at various heating temperatures

未添加抗氧化剂1010 的共晶糖醇在不同温度和时间下加热后凝固形成固体的外观如图5(a)所示，添加1.0%(质量)的抗氧化剂1010 后如图5(b)所示。共晶糖醇在熔点附近的温度熔化后凝固成白色固体，随着加热温度的升高和加热时间的延长，共晶糖醇固体由棕色变为深黑色。添加抗氧化剂1010 后，共晶糖醇固体的外观无明显变化。