钙基吸附剂循环吸附性能对增强式生物质气化制氢的影响研究

李扬，张扬，陈宣龙，龚勋

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

引 言

传统生物质水蒸气气化产气中的H2浓度只能达到40%～60%(体积)，无法满足商业应用[1]。为提高气体产物中H2的浓度，可以利用CaO 吸附生物质水蒸气气化产气中的CO2，促使生物质气化反应平衡向生成H2的方向移动，提高H2的产率，这种技术被称为增强式生物质气化制氢。研究表明，增强式生物质气化温度通常为600～700℃，气体产物中H2浓度可达50%～80%（体积）[2]。因此，与传统生物质水蒸气气化制氢比较，增强式生物质气化制氢是一种有前景的制取高浓度氢气的技术。

增强式生物质气化制氢系统主要包含气化炉与煅烧炉两部分。在气化炉中CaO 吸附生物质气化产物CO2生成CaCO3，生成的CaCO3在煅烧炉中高温分解再生获得CaO，从而将CaO 循环利用。CaO循环稳定性是增强式生物质气化制氢中的关键问题之一，在反应过程中CaO 吸附来自碳氢化合物重整反应（CnHm+2nH2O== ====nCO2+(m/2+2n)H2）及水蒸气重整反应（CO + H2O == ==== CO2+ H2）生成的CO2，从而导致化学平衡向着生成H2的方向移动，提高H2的浓度及产率。然而CaO 在气化炉及煅烧炉内的循环中，随循环次数增加，CaO 颗粒会发生烧结，CO2吸附性能衰减[3-6]，不能稳定产生高浓度H2，这对于吸附剂循环增强式生物质气化制氢是不利的。因此，为改善CaO 的循环吸附性能，开发出抗烧结的钙基吸附剂至关重要[7]。

而在增强式生物质气化制氢系统中另一个关键问题是CaO 的抗磨损性能。以天然石灰石为例，在气化炉及煅烧炉内的循环过程中，因受到机械应力与热应力，吸附剂会出现磨损破碎，这种情况会随着循环次数的增加而更加明显。吸附剂破碎成粉末后，易被气流带出循环系统，这会造成吸附剂及生物质原料的反应不充分，以及吸附剂原料的浪费。另外，吸附剂细小粉末与反应后残余固体灰分较难分离，导致钙基吸附剂难以循环利用。挤压成型技术可将粉末转变为机械强度较高的大颗粒，是一种提高CaO吸附剂抗磨损性能的方式。

目前国内外对提高CaO 循环吸附性能、CaO 抗磨损性能均有一定研究。根据文献，通常有三种合成方法制备抗烧结CaO 吸附剂[8]：采用抗烧结前体，有 纳 米CaO/CaCO3[9-10]、有 机 金 属 前 体[11-12]、沉 淀CaCO3[13-14]等；在吸附剂中掺入金属[15]；在惰性载体上分散CaO 颗粒[16-17]。吸附剂成型是提高CaO 吸附剂抗磨损性能的有效方式之一，主要方式有挤压成型法、旋转成型法和挤压滚圆法。Qin 等[18]通过挤压法，将氢氧化钙和水泥的混合原料制备成柱状钙基吸附剂颗粒，利用脆碎度测试仪检测其磨损性能，结果吸附剂颗粒的质量损失在4000 次旋转后仍低于10%（质量）。Manovic 等[19]通过滚圆法，将失活的石灰石原料制备成球型钙基吸附剂颗粒，在鼓泡流化床上进行测试，结果发现仅生成了少量细小颗粒。Sun等[20]通过挤压滚圆法，由电石渣废料制备了球形钙基吸附剂颗粒，发现球形颗粒内部更加致密，在4000 次旋转磨损测试后质量损失仅0.21%（质量）。由此可见，吸附剂成型可以在一定程度上改善CaO抗磨损性能。

在增强式生物质气化制氢方面，国内外学者开展了广泛的研究，主要研究了气化温度、水蒸气与生物质比例、CaO 与生物质比例等关键因素对氢气浓度和产率的影响[21-24]。另外，气化过程中所使用的钙基吸附剂基本上都是以CaO 为主要活性成分的钙基吸附剂原料，如氢氧化钙、碳酸钙、石灰石等，利用合成钙基吸附剂进行生物质气化实验的研究较少。Broda 等[25]用镍基催化剂及合成吸附剂CaO/Ca12Al14O33作为CO2吸附剂进行增强式甲烷重整制氢，研究发现H2纯度达到99%，且经过10 次循环后合成吸附剂CaO/Ca12Al14O33的吸附容量依然高达0.58 mol CO2/mol CaO。Dang等[26]在研究增强式甘油重整反应时发现合成吸附剂CaO/Ca12Al14O33经过50次循环后依然保持较好的吸附性能，而且在吸附剂穿透前H2纯度达到96.4%。Müller 等[27]进行了增强式水气变换反应，结果表明多次循环后合成的钙镁醋酸盐催化剂比天然石灰石吸附性能更好且更稳定。很显然，目前研究仅利用有限的几种合成CaO吸附剂开展增强式气化制氢，所涉及的原料多为生物油、甲烷等。并且现有关于增强式生物质气化制氢研究基本都是利用的粉末状CaO 吸附剂（CaO/Ca(OH)2），与反应后生成的固体灰分不易分离，导致钙基吸附剂只能单次利用，难以实现循环利用CaO吸附剂进行增强式生物质气化制氢。

本文通过在CaO 颗粒中分别加入不同惰性载体合成了多种钙基吸附剂粉末，利用挤压滚圆法制备了吸附剂颗粒，并进行表征及循环吸附性能测试，从而研究惰性载体和成型过程对吸附剂循环性能的影响。基于吸附剂循环测试筛选吸附剂颗粒，开展吸附剂循环利用条件下的增强式生物质气化制氢实验，研究不同种类的合成钙基吸附剂对气化制氢的影响。

1 实验装置与方法

1.1 合成吸附剂的制备

1.1.1 合成吸附剂粉末制备 为合成抗烧结钙基吸附剂，选择不同载体前体对CaO 吸附剂进行合成处理。在本实验中选择乙酸钙（Ca(CH3COO)2·H2O）作为钙前体，选取了6种不同的载体前体，分别为乙酸 镁（Mg(CH3COO)2·4H2O）、硝 酸 铝（Al(NO3)3·9H2O）、乙 酸 镧（La(CH3COO)3·xH2O）、乙 酸 钇（Y(CH3COO)3·4H2O）、乙酸钕（Nd(CH3COO)3·xH2O）和正硅酸乙酯（C8H20O4Si）。

合成吸附剂制备过程如下：首先在烧杯中倒入称取的一定量的CaO 前体和载体前体，一边加入200 ml去离子水一边搅拌，使其充分混合均匀；然后将烧杯放入105℃的烘箱中干燥，对干燥后的样品进行研磨，得到细小粉末；最后将粉末样品放入马弗炉中，以15℃/min的速率，从室温升温至900℃，持续煅烧60 min，研磨样品，得到细小粉末状的合成吸附剂。制备的6种合成吸附剂中CaO 的质量分数均为75%，可将其分别标识为CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75。另外，将煅烧CaCO3得到的CaO粉末作为对比。

1.1.2 合成吸附剂成型颗粒制备 利用挤压滚圆法制备钙基吸附剂球形颗粒的流程过程具体如下[28]：首先称取一定量的合成吸附剂粉末倒入不锈钢容器中，用注射器向不锈钢容器中缓慢加入适量去离子水的同时进行充分搅拌，使得湿物料的湿度均匀；接着在挤压机的螺杆送料器中缓缓加入湿物料，调至特定转速旋转并进行挤压，在通过挤压孔板后，物料形变成拥有致密结构的长圆柱状挤出物；然后在滚圆机的滚筒中快速放置该长圆柱状挤出物，通过高转速的滚圆盘形成的剪切力，将其切割成短圆柱状挤出物；调整合适转速的滚圆盘，短圆柱状挤出物逐渐滚圆成球形颗粒；最后使用标筛筛选出粒径在0.7～1.25 mm 范围内的吸附剂球形颗粒，将其放置在空气中自然风干24 h，即可获得实验用钙基吸附剂球形颗粒，为区别于吸附剂粉末，用字母“p”表示球形颗粒，即CaMg75p、CaAl75p、CaLa75p、CaY75p、CaNd75p 和CaSi75p，另外用同样方式制得CaOp 作为对比。实验制备的吸附剂粉末及颗粒参见表1。

1.2 吸附剂表征与测试

1.2.1 吸附剂表征 通过荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪（XRD，Empyrean）对吸附剂样品的晶体成分进行分析，并利用X’Pert HighScore软件对数据进行统计。通过美国麦克仪器公司的比表面积与孔径测定仪（ASA2020）对吸附剂样品的BET比表面积进行测定。利用荷兰FEI公司的场发射扫描电子显微镜（FSEM，Nova NanoSEM 450）对吸附剂样品在循环吸附性能测试前后的微观样貌进行观察。

1.2.2 吸附剂循环吸附性能测试 利用热重分析仪（Pyris 1，Perkin-Elmer）测试钙基吸附剂的循环吸附性能。实验过程如下：在铂金样品皿中放置20～30 mg 的测试样品，一并悬挂于热重分析仪的石英管炉膛中；在100 ml/min、100%(体积)的N2气氛下，设定升温速率为20℃/min，炉体温度由室温升至850℃的煅烧温度，持续煅烧5 min；再设定降温速率为20℃/min进行降温，当炉温降至650℃的碳酸化温度时，切换为15%(体积) CO2/85%(体积) N2的气氛，持续碳酸化处理25 min；接着切换回100 ml/min、100%(体积)的N2气氛，并设定升温速率为20℃/min，继续升至850℃，煅烧碳酸化样品5 min，完成一个碳酸化/煅烧循环过程。为测试吸附剂样品的循环吸附性能，需重复进行25 次上述的碳酸化和煅烧过程。

吸附剂的吸附性能由CO2吸附量和CaO 转化率两个指标进行评价。通过计算每次循环前后吸附剂质量变化，即可得到CO2吸附量Cn和吸附剂中CaO 的转化率Xn，计算公式分别如式（1）、式（2）所示

1.3 增强式生物质气化制氢实验

1.3.1 实验原料 本实验使用的生物质原料为烟筋。将烟筋放置在45℃烘箱中持续干燥、研磨并筛分至150～200 μm，得到烟筋原样，其基础特性如表2所示。

1.3.2 实验台架 本实验用增强式生物质气化制氢循环系统包含两大部分：气化台架与煅烧台架。气化台架为固定床反应器，由五个主要部分构成，如图1 所示，包括固定床石英反应器、电加热炉、蒸汽发生器、焦油冷却收集装置和收集气袋。固定床石英反应器内径40 mm、长1300 mm。焦油冷却收集装置由两个双层U 形管串联后接入气袋，双层U形管外层流动的是一定浓度的低温冷凝液乙二醇水溶液，内层流动的是气化反应产生的高温混合气，最后通过气袋收集混合气。

表2 生物质样品基础特性分析Table 2 Analysis of basic characteristics of biomass sample

图1 生物质水蒸气气化制氢系统中的气化台架Fig.1 Gasification platform in biomass steam gasification system for hydrogen production

气化实验流程如下：首先称量1 g 左右烟筋，按照吸附剂颗粒中CaO 与烟筋中C 元素摩尔比为1∶1的要求，添加一定量的吸附剂颗粒，均匀混合于瓷舟中，再将瓷舟放置于固定床石英反应器左端，通入N2进行排空处理，同时利用烟气分析仪监测排气中O2浓度；当监测O2浓度降为0 并稳定持续15 min后，取下烟气分析仪，旋转旋塞阀使固定床石英反应器与外界相通的同时，在尾端迅速接上气袋；然后在固定床石英反应器左端缠上恒温85℃的加热带并打开蒸汽发生器使得载气N2速率为1 L/min，水蒸气速率为0.4 g/min；在旋塞阀处观察水蒸气的排出情况；待水蒸气排出均匀稳定后，迅速将瓷舟推入固定床石英反应器的恒温加热区域，同时将旋塞阀旋至与焦油冷却收集装置相通，持续收集25 min确保烟筋气化完毕且产气完全收集；收集完毕后迅速将瓷舟从恒温加热区取出，置于固定床石英反应器左端，取下加热带，关闭水蒸气继续通入N2进行冷却，同时迅速旋转旋塞阀至与外界相通方向，关闭气袋旋钮，取下气袋待检测；待瓷舟冷却至室温，从固定床石英反应器中取出瓷舟，将瓷舟中吸附剂颗粒与灰分的混合物置于0.5 mm 的标筛中轻轻振荡，将吸附剂颗粒与灰分分离，得到反应后的钙基吸附剂。

吸附剂颗粒煅烧再生采用双控温固定床石英反应器。双控温固定床石英反应器中放置一根内径40 mm、长1700 mm 的石英管，石英管中放置一个截面直径30 mm、长50 mm、宽30 mm 的长方形瓷舟。双控温固定床石英反应器内的温度由左右两个温控仪控制，左侧温度控制在650℃，右侧温度控制在850℃。首先，在650℃及N2气氛下对反应后的钙基吸附剂进行煅烧，分解Ca(OH)2；然后在850℃及N2气氛下煅烧分解CaCO3，最后通入20%（体积）O2燃烧掉残余的焦炭，从而获得再生的钙基吸附剂。再生的钙基吸附剂可继续用于生物质气化制氢，循环往复，以达到循环利用钙基吸附剂开展增强式生物质气化制氢的目的。

1.3.3 分析方法 采用气相色谱仪（安捷伦公司生产，四通道Micro GC 3000型），分析气化过程中气袋收集的混合气体，得到各组成气体的体积分数。为避免偶然误差，对一个气体样品测量三次，取三次测量的平均值。由此可以得到气化产气中H2体积分数，即为H2浓度；同时根据N2质量守恒原理计算总气体产率，进而根据H2浓度计算可以得到H2产率。

2 实验结果与分析

2.1 吸附剂表征

对前文制得的7 种吸附剂粉末（CaO、CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75）进 行XRD 测试，测试结果如图2 所示。从分析结果可以发现，CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75 吸附剂粉末中分别存在MgO、Ca3Al2O6、La2O3、Y2O3、Nd2O3和Ca2SiO4惰性载体。

图2 添加不同惰性载体的合成CaO吸附剂XRD谱图Fig.2 XRD patterns of synthetic CaO adsorbents with different inert carriers

对7 种 吸 附 剂 粉 末（CaO、CaMg75、CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75 和CaSi75）及7 种吸附剂球形 颗 粒（CaOp、CaMg75p、CaAl75p、CaLa75p、CaY75p、CaNd75p 和CaSi75p）进行比表面积测定，测定结果如表3所示。从表中可知添加不同惰性载体的合成CaO 吸附剂比表面积各不相同，挤压成型处理使得同种合成CaO 吸附剂球形颗粒的比表面积较粉末状态均有所降低，说明成型过程会破坏吸附剂原有孔隙结构。

表3 合成CaO吸附剂比表面积Table 3 Specific surface area of synthetic CaO adsorbents

2.2 吸附剂循环吸附性能

吸附剂粉末及球形颗粒的循环结果如图3和图4所示，各包括循环吸附量曲线及CaO转化率曲线。

根据图3，CaO、CaMg75与CaSi75这三种吸附剂粉末的CO2吸附量及CaO 转化率均随着循环次数的增加而降低，另外CaAl75、CaLa75、CaY75、CaNd75这四种吸附剂粉末的CO2吸附量及CaO 转化率均随着循环次数的增加先升高后降低，或是趋于平缓。在第25 次循环结束时，CaO 粉末的CO2吸附量为0.2027 g CO2/g sorbent，CaO 转化率为26.41%，而CO2吸附量最低的合成CaMg75 吸附剂粉末也达到0.2626 g CO2/g sorbent，CaO 转 化 率 也 提 升 至44.56%。6 种合成吸附剂粉末的CO2吸附量及CaO转化率较CaO 粉末均有较大提高，分别提升29.55%～93.78%和58.72%～152.40%。这主要是因为惰性载体具有较高的熔点，热稳定性好，而且惰性载体可将CaO颗粒均匀分散，减少高温下颗粒团聚，改善吸附剂抗烧结能力，从而提高吸附剂的循环CO2吸附性能[29]。

图3 CaO吸附剂粉末的循环吸附量和CaO转化率曲线Fig.3 Cyclic adsorption capacity and conversion curves of CaO adsorbent powders

图4 CaO吸附剂球形颗粒的循环吸附量和CaO转化率曲线Fig.4 Cyclic adsorption capacity and conversion curves of CaO spherical adsorbent particles

对比图3 与图4 发现，同种合成CaO 吸附剂球形颗粒的CO2吸附量及CaO 转化率相较于吸附剂粉末均有一定程度的降低，主要原因在于挤压过程破坏了吸附剂粉末原有的孔隙结构，使吸附剂颗粒内部更加致密[20]，吸附剂颗粒比表面积减小（表3）。

分析图4，CaSi75p、CaAl75p 和CaY75p 这三种合成吸附剂颗粒在完整的25次循环中，随着循环次数的增加，CO2吸附量及碳酸化转化率均逐渐降低，到第25 次循环时，CO2吸附量分别达到0.2596、0.2330 及0.1728 g CO2/g sorbent，碳酸化转化率分别达到44.06%、39.53% 和29.32%。另外CaMg75p、CaLa75p 和CaNd75p 这三种合成吸附剂颗粒的作用不太明显，随着循环次数增加CO2吸附量及CaO 转化率逐渐降低，前几次的循环结果稍微有较大差异，第5 次循环之后，CO2吸附量均在0.1 g CO2/g sorbent 以下，CaO 转化率均低于20%，第25 次循环的CO2吸附量低于0.06 g CO2/g sorbent，碳酸化转化率低于10%，与未加入载体前体的CaOp 的结果相近。这表明CaSi75p、CaAl75p 和CaY75p 三种吸附剂颗粒的循环吸附性能明显优于另外三种。另外对 比CaSi75p、CaAl75p、CaY75p 吸 附 剂 颗 粒 与CaSi75、CaAl75、CaY75 吸附剂粉末在第1 和25 个循环吸附量的结果，发现CaSi75p 吸附量降低相对较小，从第1 次循环时的0.5312 g CO2/g sorbent 降低到第25 次循环时的0.2596 g CO2/g sorbent，但CO2循环吸附量始终高于CaAl75p 及CaY75p，这主要是因为从高温煅烧后降温过程中惰性载体Ca2SiO4发生相变，密度减小体积膨胀，同时产生新的孔隙，从而在一定程度上减小挤压过程引起的不利影响[30]。

观察图5（a）与（b），可以看出CaOp 与CaMg75p吸附剂在循环吸附测试前并没有明显的CaO 颗粒分散在吸附剂表面，同时发现有晶粒团聚的趋势，这导致CO2与CaO 吸附剂球形颗粒的反应扩散阻力增大，吸附剂吸附性能降低。CaLa75p 与CaNd75p吸附剂因其初始比表面积小，初始的循环性能较差。观察图5（c）与（e）吸附剂循环前状态，可以看出CaAl75p 与CaY75p 吸附剂具有良好的CaO 颗粒分散性，其吸附性能较好。而CaSi75p 因其初始比表面积较高，初始吸附性能较好。对比吸附剂颗粒循环吸附测试前后FSEM 图像，可以看到CaO 吸附剂球形颗粒在循环测试前后并没有形成特别密实的结构，发生了明显的烧结现象，这与图4 中CO2吸附量及碳酸化转化率随着循环次数的增加而逐渐降低的结论一致。

图5 CaO吸附剂球形颗粒循环前后FSEM图像Fig.5 FSEM micrographs of CaO spherical adsorbent particles before and after cycling

2.3 不同载体合成CaO 吸附剂对增强式生物质气化制氢的影响

温度对生物质水蒸气气化制氢有着显著影响，温度升高，生物质热解速率加快，水汽变换反应速率增加，促进了H2的生成。但同时由于水汽变换反应是一个放热反应，温度增加会导致平衡向左移动，减少H2的生成，并且温度上升会促进CaCO3的分解，造成CO2的吸附性能下降[22,31-33]。依据Zhang 等[2]的研究选择气化温度为650℃，同时根据吸附剂颗粒循环测试结果，选择循环吸附性能较好的CaSi75p（75%（质量）CaO + 25%（质量）Ca2SiO4）、CaAl75p（75%（质量）CaO+25%（质量）Ca3Al2O6）和CaY75p（75%（质量）CaO + 25%（质量）Y2O3）三种钙基吸附剂球形颗粒，进行增强式生物质气化制氢的循环实验，并利用气相色谱仪分析气体产物，研究不同合成CaO吸附剂对制氢的影响。

根据图6，在添加CaSi75p 吸附剂颗粒的循环实验中，H2浓度在第1 次到第5 次的循环过程中始终维持在67%左右，H2的产率也维持在560 ml/g biomass 左右。同样CO2浓度在第1 次到第5 次的循环过程中始终保持在26%左右，其产率也在220 ml/g biomass 上下，变化基本不大。由此表明添加CaSi75p 吸附剂颗粒的生物质水蒸气气化吸附CO2的效果较稳定，制取的H2浓度和产率也较稳定。

观察图7气体产物成分及产率，可以发现，在添加CaAl75p 吸附剂的循环实验中，H2浓度及产率分别从第1 次循环的结果60.3%、560.3 ml/g biomass 缓慢上升到第5 次循环的结果65.8%、598.1 ml/g biomass，在中间的几次循环中，H2浓度及产率在10%范围内上下浮动，比较稳定。CO2浓度及产率分别从第1 个循环的33.5%、310.9 ml/g biomass 下降到第5个循环的28.9%、262.8 ml/g biomass。

根据图8，在添加CaY75p 吸附剂颗粒的循环实验中，H2浓度及产率分别从第1 次循环的结果63.6%、547.5 ml/g biomass 变化到第5 次循环的结果66.3%、577.6 ml/g biomass，从第2 次循环开始，H2浓度及产率均比第1 次高，且H2产率增加较多。CO2浓度及产率分别从第1 次循环的结果31.2%、268.6 ml/g biomass 变化到第5 次循环的结果28.0%、244.4 ml/g biomass。同样从第2 次循环开始，CO2浓度及产率均比第1次低。

图6 添加CaSi75p在5次循环增强式生物质气化制氢中的气体产物成分及产率Fig.6 Compositions and yields of gas products in process of 5 cycles enhanced biomass gasification for hydrogen production by adding CaSi75p

相较于吸附剂循环吸附性能测试下的稳定气氛，在增强式生物质气化制氢过程中，生物质热解产物包含各种挥发性气体、焦油和焦，同时存在焦油与CaO 吸附剂反应导致失活的现象，CaO 吸附剂的CO2吸附能力会受到影响。在CaSi75p、CaAl75p和CaY75p 的气体产物成分中，添加吸附剂颗粒之后，H2体积分数显著提高、CO2体积分数明显降低、CO 体积分数有所降低、CH4及CnHm气体变化不太明显。相较于未添加吸附剂时，在添加钙基吸附剂颗粒后的5 次循环实验中，H2浓度从46.2%均提高到60%以上。添加的吸附剂颗粒在气化过程中吸收气体组分中的CO2，降低CO2分压，生成更多H2；另外，CO 部分降低，也是反应CO + H2O== ==== CO2+ H2同样向着生成H2的方向移动的结果。

图7 添加CaAl75p在5次循环增强式生物质气化制氢中的气体产物成分及产率Fig.7 Compositions and yields of gas products in process of 5 cycles enhanced biomass gasification for hydrogen production by adding CaAl75p

可以看出，以上三种吸附剂颗粒均具有良好的CO2循环吸附性能及制取较高浓度H2的效果。

同时比较三种吸附剂颗粒，计算第1 次到第5次循环的H2浓度及产率平均值，可以大致比较出制取的H2浓度由高到低排序为CaSi75p：67.4% ＞CaY75p：66.1% ＞CaAl75p：64.3%，H2的产率由大到小 排 序 为CaAl75p：576.6 ml/g biomass＞CaY75p：572.9 ml/g biomass＞CaSi75p：561.3 ml/g biomass。考虑到现在分离高纯度H2的成本较高，可以认为在其他条件一样的情况下，在气化温度为650℃时进行25次吸附剂循环实验，CaSi75p制取的H2浓度最高，且H2浓度和产率都非常稳定，更适合进行吸附剂循环增强式生物质气化制氢。

图8 添加CaY75p在5次循环增强式生物质气化制氢中的气体产物成分及产率Fig.8 Compositions and yields of gas products in process of 5 cycles enhanced biomass gasification for hydrogen production by adding CaY75p

3 结 论

本文通过在CaO 颗粒中加入不同惰性载体的方法并结合挤压成型技术制备了合成吸附剂颗粒，基于热重分析仪的循环吸附性能测试结果，筛选循环吸附性能较好的吸附剂，并以烟筋为生物质原样，进行吸附剂循环利用条件下的增强式生物质气化制氢的实验，探究不同的合成钙基吸附剂颗粒对增强式生物质气化循环制氢中H2浓度及产率的影响。结果表明。

（1）通过在CaO 颗粒中加入不同惰性载体，可以得到含有惰性载体的CaO 吸附剂，其中惰性载体既不与CO2反应，又能将CaO 晶粒均匀分散，热稳定性好，可以延缓吸附剂的烧结，提高吸附剂的吸附性能。

（2）挤压成型过程会破坏吸附剂原有孔隙结构，合成CaO 吸附剂球形颗粒的比表面积较同种粉末有所降低，导致吸附剂颗粒吸附性能不同程度降低。对比7 种吸附剂颗粒的热重测试结果，由于载体Ca2SiO4发生相变产生新孔隙，吸附剂CaSi75p 循环性能相比吸附剂粉末降低较少，其吸附性能最好。

（3）在增强式生物质气化制氢的循环实验中，添加以上三种吸附剂颗粒后，气体产物中H2浓度从46.2%均提高到60%以上。添加CaSi75p、CaAl75p和CaY75p 均可显著提高生物质气化合成气中H2浓度及产率，5 次循环过程中气体成分和产率变化不大，表明吸附剂循环吸附能力和稳定性较好。

符 号 说 明

Cn——第n次循环后CO2的吸附量，g CO2/g 吸附剂

MCaO,MCO2——分别为CaO和CO2的摩尔质量，g/mol

m0,mn,m'n——分别为钙基吸附剂的初始质量、第n次煅烧后的质量、第n次碳酸化后的最大质量，mg

Xn——第n次循环后钙基吸附剂的碳酸化转化率，%

α——循环实验前吸附剂中活性CaO的含量，%

下角标

n——钙基吸附剂碳酸化/煅烧的循环次数