抗污染芳香聚酰胺反渗透膜研究进展

任六一，赵颂，王志，燕方正，刘莹莹，韩向磊，王纪孝

（天津大学化工学院化学工程研究所，天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，化学工程联合国家重点实验室（天津大学），天津化学化工协同创新中心，天津300350）

引 言

随着世界人口的迅速增长和经济的快速发展，纯净饮用水、工业用水等淡水需求不断增加[1]。根据世界卫生组织的统计，有6.6 亿人无法获得干净的饮用水[2]。为了缓解水资源紧缺问题，众多水处理技术不断发展。其中，反渗透技术由于具有占地面积小、易于连续化操作、低成本和低能耗等优点，在海水与苦咸水淡化、超纯水制备等领域得到了广泛应用[3]。反渗透膜是反渗透技术应用和发展的关键，在众多聚合物材料制造的反渗透膜中，芳香聚酰胺膜由于具有优异的渗透选择性、机械稳定性和化学稳定性，在反渗透膜市场中已被广泛使用。

然而，自反渗透技术诞生以来，膜污染问题一直是制约该技术推广和发展的瓶颈。膜污染是由于反渗透膜表面沉积颗粒、胶体、大分子、盐等造成的，会导致膜性能的下降或丧失，进而降低产水水质，增加产水能耗，缩短反渗透膜使用寿命[4]。在实际应用中，给水的预处理、操作条件的优化和膜清洗是减少膜污染的常用操作[5]。然而，这些操作不同程度地增加了反渗透膜系统的复杂度和成本。据统计，控制/处理膜污染的成本占反渗透膜装置运行总成本的50%[6]。同时，反渗透膜系统预处理和清洗过程中使用的阻垢剂、凝结剂和化学清洁剂等化学物质对环境有不利影响。而且，随着膜性能的提高和膜成本的降低，反渗透膜在污水处理等场合的应用也越来越广泛，膜污染问题不容忽视[7]。总之，膜污染问题严重制约反渗透膜技术的进一步应用与发展，被称为反渗透膜技术的“阿克琉斯之踵”。因此，开发抗污染反渗透膜已经成为科学界和产业界的研究热点[8]。

根据污染物性质的不同，膜污染可大致分为四类[9]：有机污染，无机污染，胶体污染和生物污染。膜污染是一种复杂的物理化学现象，其中膜表面的化学组成及其物理化学特性决定了它们与给水中污染物的相互作用[10]。污染行为可简化为靠近-吸附-累积阶段[11]：首先，污染物在流体曳力作用下靠近膜表面；然后，这些污染物通过静电相互作用、疏水相互作用、范德华力、氢键等相互作用附着在膜表面上；最后，污染物彼此聚集在一起，在膜表面上形成污染层或生物膜。近年来，研究者们根据污染类型和污染阶段的特点，针对性地展开研究，制得了多种抗污染反渗透膜。

基于对膜污染过程和现有抗污染膜作用机制的深入理解，本文将抗污染反渗透膜分为单机制型抗污染反渗透膜和多机制型抗污染反渗透膜两大类进行介绍。其中，单机制型抗污染反渗透膜包括抗黏附型、污染驱除型和杀菌型三种，多机制型抗污染反渗透膜包括兼具抗黏附与杀菌机制型和兼具抗黏附、污染驱除与杀菌型两种。

1 单机制抗污染反渗透膜的制备

1.1 抗黏附型反渗透膜

抗黏附是反渗透膜抗污染的最常见作用机制，即通过调控膜表面的物理化学结构或性质来减弱膜表面与污染物的相互作用，从而防止污染物吸附或沉降。实现抗黏附的方法主要有两种，一种是在膜表面构筑水合层，一种是在膜面引入空间排斥效应。在膜表面引入亲水性材料和刷状聚合物是目前制备抗黏附型反渗透膜的常用方法。

1.1.1 引入亲水性材料 一般认为水中的许多污染物(微生物、胶体粒子或蛋白质大分子等)容易与疏水的反渗透膜表面发生疏水相互作用，导致其在膜表面吸附、沉积而形成膜污染。而亲水性材料中含有的亲水基团会与水结合形成可作为物理和能量屏障的水合层，阻碍污染物与膜表面接触，从而抑制胶体、蛋白质等非特异性吸附的发生[12]。

聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺(PVAm)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)等亲水聚合物常被引入反渗透膜表面来提高膜的抗黏附性能。Wang 等[13]将PVAm共价接枝到商品反渗透膜表面(没有PVA 涂层)制得了PVAm 改性膜，并与两种具有PVA 涂层的商品膜进行比较。抗污染实验结果表明，PVAm 改性膜比两种商品膜具有更高的通量恢复率。Wang 等[12]也将PVP 引入到反渗透膜表面制备改性膜，改性膜对溶菌酶、牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)均表现出优异的抗黏附性能。Zhang 等[14]合成了磺化聚乙烯醇(SPVA)并涂覆于膜表面。与未改性膜和用PVA 改性膜相比，SPVA 改性膜对BSA 和十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)的抗黏附性显著提高。

聚乙二醇(PEG)及其衍生物具有良好的亲水性和无毒性，被广泛用于膜表面亲水性改性[15]。Sagle等[16]用不同侧链长度的PEG衍生物合成一系列交联的PEG 基水凝胶，并将其作为涂层涂覆于商品反渗透膜表面，得到的改性膜具有一定的抗黏附性能。Kang 等[17]采用碳二亚胺活化膜表面未反应的羧酸基团后接枝PEG 衍生物，改性膜有效降低了对蛋白质和表面活性剂的吸附。

图1 反渗透膜表面接枝两性离子聚合物[22]Fig.1 Surface modification of RO membrane by grafting with zwitterionic polymer[22]

含有不同亲水基团的聚合物显示出不同的水合特性，中性的PEG 链通过氢键与水分子结合形成水合层，而两性离子分子可通过强静电相互作用形成水合层[18]。研究发现[19]，两性离子单元可以与更多的水分子紧密地结合，通常表现出更高的抗黏附性能，因此其已成为新一代的防污材料被引入到反渗透膜表面[20-21]。Saeki 等[22]通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将两性离子聚合物聚[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵接枝到膜表面，改性过程如图1 所示。在细菌错流过滤实验中，膜表面生物膜覆盖较少。Ma 等[23]将两性离子N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸作为水相单体之一直接参与生成反渗透膜，提高了膜对单宁酸和SA的抗黏附性能。

聚多巴胺(PDA)含有大量的亲水基团，是常用的仿生涂层材料，可在各种材料表面迅速成膜，改善材料表面的亲水性[24]。Luo 等[25]用PDA 作为表面涂层改性商品反渗透膜，随后接枝聚乙烯亚胺(PEI)。PDA 改性2 h 后，接触角从未改性膜的65.7°降低至56.1°，PEI 接枝改性后，接触角进一步降低至49.2°。改性膜对BSA 和CTAB 都具有抗黏附性能。然而，PDA 改性通常需要较长的时间，对其应用带来一定的挑战。Baek 等[26]则在紫外线照射下合成PDA 对商品反渗透膜进行表面改性。紫外线照射加速了PDA 的合成，改性后的膜接触角降低，藻酸盐污染实验后通量降低减少，多次过滤循环实验表明，膜具有长期的抗藻酸盐污染能力。

自然界广泛存在的一些生物聚合物也是亲水改性的常用材料。Yu 等[27]将具有羟基、羧基和氨基极性侧基的天然亲水性聚合物丝胶蛋白涂覆在反渗透膜表面后，水接触角由68.5°降低到41.3°，BSA长期污染实验中改性膜通量下降速率较慢。Zhang等[28]将亲水的木质素沉积在反渗透膜的聚酰胺层上，如图2 所示。木质素中的羟基与聚酰胺中的氨基之间形成的氢键，以及木质素和聚酰胺中苯环之间的π-π 相互作用使其稳定地吸附在膜表面上。在后续的抗污染实验中，改性膜对溶菌酶和BSA 都表现出良好的抗黏附性能。

图2 木质素在RO膜上沉积的示意图[28]Fig.2 Schematic representation for deposition of lignin onto RO membranes[28]

将亲水性聚合物通过涂覆、接枝等手段引入反渗透膜表面，虽然改善了膜的亲水性，但通常情况下会降低反渗透膜水通量。而一些纳米材料本质上或进一步官能化后具有亲水性，且大小和形状易于调控，可在不影响膜的选择渗透性能的前提下赋予膜表面抗黏附性能。Choi等[29]通过层层自组装在反渗透膜表面上沉积多层带相反电荷的氧化石墨烯(GO)纳米片。GO含有丰富的羟基和羧基，在膜表面上掺入GO层增加了表面亲水性，组装10层GO的膜接触角由70.6°降至25.9°。改性膜的水通量与未改性膜相当，对蛋白质的抗污染能力更优异。Zhao等[30]将羧基官能化的多壁碳纳米管(MWCNT)分散在间苯二胺水溶液中，通过界面聚合工艺引入到聚酰胺反渗透膜中。随着MWCNT 添加量的增加，水通量逐渐增加。改性膜对Ca(HCO3)2和BSA 表现出较强的抗污染性能。

大部分商品抗污染反渗透膜通过在膜表面涂覆或接枝亲水性化合物来提高抗污染性能。有研究表明[31]，BW30FR 和LFC3 的表面含PVA 涂层，其表面亲水性提高，对BSA 和海藻酸钠表现出优异的抗污染性能。东丽公司[32]则将多种亲水性化合物共价键合到聚酰胺膜的残留酰氯上来制备抗污染反渗透膜。与未改性膜相比，改性膜的截留率和水通量有一定的下降，但对干牛奶的抗污性都有提高。

诸多亲水性材料的应用使得反渗透膜的抗黏附性能得到大大提高，但仍存在物理涂层作用时效短、化学接枝反应过程复杂等问题。因此，寻求简单的亲水性物质引入方法，制备长效抗黏附型反渗透膜仍具有挑战性。

1.1.2 引入刷状聚合物 刷状聚合物具有官能团密度高、分子量易于控制、分散性低和单元高度支化等独特性质[33]。刷状聚合物高度支化的结构对污染物具有大的空间位阻效应，可提高污染物到达膜表面的能量屏障。将刷状聚合物引入膜上也是制备抗黏附型反渗透膜的常用方法。

Sarkar 等[34]首次在商品聚酰胺反渗透膜表面原位涂覆超支化聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)和PAMAM-PEG(图3)，接触角由60°降低至18°左右，改善了膜表面亲水性，提供了缓解膜污染问题的新思路，然而改性膜的水通量会降低20% 左右。Nikolaeva 等[35]将合成的PAMAM 溶于甲醇或水中后接枝到反渗透膜表面。与未改性膜或用甲醇为溶剂改性的膜相比，用水为溶剂改性的膜更薄更光滑，静态蛋白质吸附量也更低，说明抗黏附性能更好。Gai 等[36]通过聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE)的开环反应与修饰膜表面的PEI 键合，制备了具有多官能PEI骨架结构的树枝状共聚物改性的聚酰胺反渗透膜。BSA 污染实验显示，改性膜通量下降率为5.1%，远小于未改性膜的19.1%，改性膜的抗污染性得到了提高。

图3 反渗透膜聚酰胺层上聚合物刷防污涂层的示意图[34]Fig.3 Schematic representation of antifouling dendrimerbased coating on polyamide layer[34]

聚合物刷的结构特征，例如主链长度、侧链长度和链密度，会影响膜的抗污染性能。Yang 等[37]将聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)(pHEMA)、聚[聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯](pPEG)和聚[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基（3-磺丙基）氢氧化铵(pMEDSAH)三种聚合物通过SI-ATRP 接枝到反渗透膜表面。通过不同SI-ATRP 反应时间控制聚合物的主链长度。结果显示，改性膜的表面亲水性随反应时间的增长而增加，静态细菌黏附实验和动态生物污染过滤实验中，膜表面细菌覆盖率均随反应时间增长而减少，即较长主链改性的反渗透膜具有较好的抗黏附性能。相同反应时间下，pPEG 接枝改性膜抗黏附效果更好，作者认为较长侧链(侧链长度的顺序为PEG＞MEDSAH＞HEMA)可改善接枝聚合物的柔韧性，当污染物接近表面时压缩的聚合物链可产生空间排斥而具有较好的抗黏附性。

选用合适的刷状聚合物能改善反渗透膜的抗黏附性，但高密度聚合物刷通常会增加膜的渗透阻力，降低水通量[34,37]，而且关于其结构特征与膜抗污染性能之间的关系的研究仍不够深入。

1.2 污染驱除型反渗透膜

污染驱除，即通过削弱反渗透膜表面与污染物之间的结合力，使得附着的污染物在流体剪切力下更容易从沉积表面移除[38]，是反渗透膜抗污染的另一种常见作用机制。在这方面，将两亲性材料和刺激响应聚合物引入膜表面是常用的手段。

1.2.1 引入两亲性材料 受天然莲花蜡的低表面能及其自清洁表面的启发，构造低表面能结构进行抗污染改性引起了研究人员的关注。然而低表面能材料改性会降低水分子的吸附，造成膜水通量的显著降低[39]。因此，通常使用具有亲水部分和低表面能部分的两亲性材料来制备污染驱除型反渗透膜。

两亲性共聚物由亲水性和疏水性重复单元组成，亲水单元协同作用在表面形成一层水合层，起到物理和能量屏障的作用，疏水单元可以使积聚的污染物很容易地被洗掉[40]。Choi 等[41]合成了具有PEG 侧链的两亲性共聚物甲基丙烯酸甲酯-羟基聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯，并使用浸涂法将其引入膜表面。以大肠杆菌裂解液为模型污染物进行错流过滤实验。尽管改性膜的初始通量比未改性膜低，但12 h 后，改性膜通量下降率较低，化学清洗后通量恢复率达96.8%。Matin 等[42]通过使用引发的化学气相沉积技术将甲基丙烯-2-羟乙酯-共-全氟癸基丙烯酸酯(HEMA-co-PFDA)共聚物沉积在膜表面来改性商品反渗透膜。共聚物单体的分子结构如图4 所示，HEMA 由于其羟基侧链而具有亲水性，PFDA 由于氟化烷基侧链而具有非常低的表面能。使用SA作为模型污染物进行抗污染实验，改性膜的初始通量略低，未改性膜上的藻酸盐层是连续且致密的，而改性膜藻酸盐层不连续且具有更高的孔隙率，这是由于疏水部分PFDA 导致污染物层疏松易被冲走。

图4 HEMA和PFDA单体结构[42]Fig.4 Molecular structure of monomers PFDA and HEMA[42]

尝试应用两亲性材料是抗污染反渗透膜制备研究的一个新方向，但是通常情况下会导致水通量有一定幅度的下降，要开发兼顾抗污染和分离性能的两亲性膜材料难度较大，仍需要进一步的研究探索。

1.2.2 引入刺激响应聚合物 刺激响应聚合物可接收外部环境的刺激信号，如pH、光、温度、电压，使自身构象发生变化[43]。刺激响应聚合物从卷曲状态到舒展状态的可逆转换为污染驱除型抗污染反渗透膜的制备提供了新思路。基于刺激响应性聚合物刷的污染驱除型反渗透膜的机理如图5所示[44]。

图5 刺激响应性聚合物刷机理[44]Fig.5 Mechanism of stimuli-responsive polymer brushes[44]

聚(正异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)及其共聚物具有低临界溶解温度(LCST)，且具有亲疏水可调的特性，是研究最广泛的热响应聚合物之一[45]。Yu 等[46]合成了热响应聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-丙烯酰胺)(PNIPAM-co-AM)，并将其在氢键作用下沉积到商品反渗透膜表面。PNIPAM-co-AM 在低于LCST 下表现出亲水性，有利于减少污染物沉积；而高于LCST 下聚合物链段的伸展，可使污染物层结构松散或破裂，便于清洗。涂层的应用改善了膜对BSA 的抗污染性，提高了膜的清洗效率，50℃(高于LCST)的去离子水清洗后通量和截留率恢复率分别达到89.5%和98.5%。

两性离子聚合物刷的离子特异性构象行为也使它们具有盐响应性污染驱除能力[47]。You 等[44]通过氧化还原引发的接枝聚合在商品反渗透膜表面接枝了刺激响应聚合物聚(甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱)(盐响应)、聚(4-(2-磺基乙基)-1-(4-乙烯基-苄基)吡啶甜菜碱)(盐响应)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(温度响应)，制备了一系列刺激响应型反渗透膜。有机和无机污染实验后，通过调节进料溶液的温度和盐浓度来对污染后的膜进行清洗。清洗后改性膜的通量恢复率值均远大于未改性膜。改性膜清洁效率的提高归因于由盐浓度或温度变化刺激导致聚合物刷的构象变化引起沉积的污染物层塌陷和污垢释放。而且，第二次污染-清洗循环中的改性膜的通量降低更小，表明刺激响应聚合物刷在膜表面上是稳定的。

刺激响应聚合物的应用能提高污染膜的清洁效率，但目前相关材料的种类较少，关于其长期稳定性方面的研究也不多。引入其他响应性材料，提高材料的稳定性将是今后研究的方向。

1.3 杀菌型反渗透膜

尽管抗黏附型和污染驱除型反渗透膜能够有效降低膜对污染物的吸附或驱除污染物，但它们不能抑制吸附在膜表面细菌的生长与繁殖。随着时间延长，膜表面吸附的细菌可大量繁殖而形成生物膜，因此构建杀菌型反渗透膜是很有必要的[6]。杀菌型反渗透膜的制备可通过在膜中引入释放型杀菌剂和接触式杀菌剂实现。

1.3.1 引入释放型杀菌剂 释放型杀菌剂通过将杀菌剂从膜表面浸出到环境中起作用。金属纳米粒子是目前应用较多的释放型杀菌剂，它们通过穿透细胞壁、调控基因、影响代谢等多种方式对微生物产生干扰和破坏，进而杀死细菌[48]。

二氧化钛(TiO2)在光催化下具有分解有机物和杀灭细菌的能力，Kwak 等[49]通过与膜表面上的羧基的配位和氢键相互作用在反渗透膜表面自组装TiO2纳米粒子，在紫外光照射下对大肠杆菌具有显著的杀菌效果。然而，紫外光照射的必要性增加了操作成本，限制了基于TiO2的抗污染反渗透膜的实际应用。

银纳米颗粒(AgNPs)、铜纳米颗粒(CuNPs)等已被证明是一种高效的杀菌剂，其通过黏附或诱导产生活性氧破坏细胞膜，使代谢过程中断，最终导致细菌死亡。Huang 等[50]将AgNPs 直接涂覆在反渗透膜片或格网上，在中试装置中进行了生物污染实验，尽管两种改性膜的初始渗透通量较低，但均具有抗生物污染性能。Ben-Sasson 等[51-52]在反渗透膜表面原位合成AgNPs、CuNPs 制备改性膜。制得改性膜的水通量和盐截留率降低很少，且具有很强的杀菌能力，然而测得一周内AgNPs 流失量为5.5%±0.6%。Wang 等[53]首先在商品反渗透膜表面沉积单宁酸-铁离子-聚乙烯亚胺中间层，再利用单宁酸在碱性条件下的强还原性将银氨离子原位还原制得改性膜，改性膜对枯草杆菌和大肠杆菌的杀菌率达到了100%。

杀菌纳米颗粒在膜表面的负载量、分散性以及可再生性是影响杀菌型反渗透膜应用的重要因素。Yin等[54]将半胱胺(Cys)或GO作为CuNPs和聚酰胺反渗透膜表面之间的桥接剂，增加了CuNPs 在膜上的负载量。在Cys 改性膜上的CuNPs 的粒径更小，分布更均匀。细菌灭活实验证明两种改性膜均比单一CuNPs改性膜具有更好的抗菌性能。CuNPs耗尽后可成功再生，也展示了改性膜的长期应用潜力。Park 等[55]利用AgNPs 和硫醇官能化的反渗透膜表面之间形成多个Ag-S 化学键将AgNP@SiO2颗粒固定在反渗透膜上，如图6 所示。AgNPs 在整个膜表面上分布均匀，AgNPs 和SiO2颗粒之间以及AgNP@SiO2颗粒与膜表面之间的较强的相互作用使得AgNPs 释放速率较低，改性膜预计能保持抗菌活性超过140 d。

释放型杀菌剂在制备抗污染反渗透膜方面应用广泛，但仍存在一些问题：杀菌剂释放速率不易控制，杀菌效果不持久；在动物体内累积而产生细胞毒性以及可能存在的长期环境问题。制备杀菌效果持久、低细胞毒性、低基因毒性和环境友好型抗菌膜是今后研究的方向。

1.3.2 引入接触式杀菌剂 由于释放型杀菌剂可能出现杀菌效果不持久等问题，将接触式杀菌剂直接引入膜表面从而实现杀死附着的微生物是一种可行方案，采用的接触式杀菌剂一般有高分子杀菌剂和天然杀菌剂。

高分子杀菌剂在日用品、食品包装等领域应用广泛，根据抗菌基团的不同，分为季铵盐、卤胺、胍盐等[56]。季铵盐是一类重要的阳离子杀菌剂，对革兰阳性菌和革兰阴性菌均具有抗菌活性[57]。Hibbs等[58]通过调节季铵基团的侧链长度合成了一系列聚砜类季铵盐聚合物，并将其溶于乙醇后喷涂于反渗透膜表面。所有改性膜均表现出显著的杀菌性，均可100%杀死大肠杆菌细胞。但随着侧链长度的增加，膜表面亲水性降低，水通量显著下降，因此仍需要进一步探索来保证膜的基本性能。

图6 在PA TFC膜上固定AgNP@SiO2颗粒的示意图[55]Fig.6 Schematic illustration of immobilization of AgNP@SiO2 particles on PA TFC membrane[55]

卤胺是一种具有广谱杀菌性、稳定、官能团可再生的高效杀菌剂，其杀菌机制有接触杀菌、释放杀菌和转移杀菌[59]。Wang 等[60-64]将海因类衍生物引入到反渗透膜表面，研制了一系列具有可再生杀菌性能的反渗透膜。海因类衍生物与水中游离氯反应后会生成强杀菌剂卤胺，杀菌后又还原成海因衍生物。Zhang 等[62]通过自由基接枝聚合法将3-乙烯基-5，5-二甲基海因(ADMH)引入到商品反渗透膜表面，Xu 等[63]则利用含有6 个活性N—H 结构的咪唑烷基脲来改性膜表面。在三次氯化和灭菌循环后，改性膜对大肠杆菌的杀灭率仍高于90%。Wang等[64]则合成了一种新的海因衍生物聚(3-烯丙基-5,5-二甲基乙内酰脲-共-乙烯胺)(P(ADMH-co-VAm))，并在实验室规模和中试规模制备了P(ADMH-co-VAm)改性膜。改性膜具有可再生杀菌性，也证实了改性技术的可行性和改性膜的应用潜力。

胍基聚合物也是一类应用广泛的广谱杀菌剂，具有杀菌持久、低毒性等优点[65]。王志等[66]将合成的胍基修饰的聚乙烯胺引入到反渗透膜表面，成功制得具有广谱杀菌性能的反渗透膜。Wang 等[67]也合成了双胍基化壳寡糖(COSG)并通过二次界面聚合引入到膜表面。双胍基类化合物显著提高了阳离子浓度，提高了壳聚糖的抗菌性能。COSG 改性膜对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的杀菌率达到了99.9%，高于普通壳聚糖改性膜和未改性膜。

天然杀菌剂由于具有良好的生物相容性，对环境影响较小[68]，被逐渐应用于杀菌型反渗透膜的制备。Matsuyama 等[69]以6-氨基己酸为间隔分子，将溶菌酶通过酰胺化反应固定在反渗透膜上。溶菌酶在膜表面分布均匀，改性膜有效地防止了生物膜的形成，并且在5℃下保存5个月后仍然保持抗菌活性。Bodner等[70]通过酰胺化反应制得叠氮化物官能化膜表面，与合成的炔烃官能化的抗菌肽反应进行接枝改性，改性膜对大肠杆菌有强杀灭作用。Kandiyote 等[71]采用类似的方法将两种抗菌肽PGLa和magainin-2 同时引入反渗透膜表面，实现了它们的协同杀菌作用，改性膜杀菌效率比单一抗菌肽改性膜高。

在反渗透膜表面引入接触式杀菌剂能使膜具有良好的杀菌能力，但需要细菌接触到膜表面的杀菌基团才能发挥效果，污染物或被杀死的细菌在膜表面的吸附会影响或限制反渗透膜杀菌性能的发挥。

2 多机制抗污染反渗透膜的制备

单机制抗污染反渗透膜的开发为解决膜污染问题提供了重要的理论和实验基础。但实际情况下的进水组成极其复杂，单一的抗污染作用机制又具有各自的局限性，因此多机制抗污染反渗透膜的开发有望结合各自优势，强化反渗透膜在应用场合下的抗污染性能。

2.1 兼具抗黏附和杀菌型抗污染反渗透膜

单一的抗黏附机制虽然能通过表面水合层或空间位阻效应降低初始污染物黏附，但其对于防止微生物的生长繁殖以及长时间后发生的膜生物污染是无效的。而单一的杀菌机制无法阻止被杀死的细菌和其他污染物沉积在膜表面，这会影响抗菌活性并引发随后的细菌附着和增殖。有研究表明，初始细菌黏附是生物膜发展过程的关键步骤[72]。因此，应该结合“抗黏附”和“杀菌”机制制备反渗透膜以获得更好的抗污染效果。

通常，研究人员将亲水性物质和杀菌物质同时引入膜表面来制备兼具抗黏附和杀菌型的抗污染反渗透膜。Nikkola 等[73]将阳离子聚合物聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)改性的PVA 涂覆于商品反渗透膜上。亲水的PVA 和抗菌的PHMG 引入膜表面，提高了膜的抗黏附性能和杀菌性能。Wang 等[74]通过氧化还原引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在膜表面接枝聚合，然后和3-溴丙酸进行季铵化反应制备了两性离子聚合物改性膜。两性离子使得改性膜具有优异的抗蛋白质黏附性能以及较高的通量恢复率，而季铵盐的存在使膜面的大肠杆菌和枯草芽孢杆菌死亡率达到99%。

大多数刷状聚合物含有胺基，能够结合杀菌纳米材料，在反渗透膜表面同时引入刷状聚合物与杀菌纳米材料能使反渗透膜具有抗黏附和杀菌能力。Ma 等[75]用ATRP 法接枝亲水性两性离子聚合物聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)，再用原位还原的AgNPs对反渗透膜进行功能化。结合两性离子聚合物刷和AgNPs赋予了膜抗黏附和杀菌的双重功能。

亲水的PDA 涂层含有大量可反应基团，可作为膜表面进一步功能化的连接桥梁。Ye 等[76]借助PDA 涂层将ATRP 引发剂固定到膜表面，再将亲水性的两性离子聚合物刷和具有杀菌能力的季铵盐聚合物刷通过ATRP 依次接枝在TFC 膜上，制得的改性膜具有抗蛋白质黏附和优异的杀菌能力。

GO 含有丰富的羟基和羧基，具有很好的亲水性，也能通过物理上穿透细菌细胞膜或化学上氧化诱导细胞膜降解来实现杀菌[77]，将GO引入反渗透膜表面能赋予膜优异的抗黏附性和杀菌性能。Huang等[78]将叠氮化的GO 共价接枝在商品反渗透膜表面上，改性膜的接触角和粗糙度都降低，BSA污染测试后，改性膜的通量下降率比未改性膜小。静态细菌黏附实验中，改性膜表面近90%的大肠杆菌被杀死。Wang 等[79]则通过层层自组装将亲水性抗生素妥布霉素(TOB)引入到反渗透膜表面。TOB 含有大量极性亲水性基团，使得改性膜表面亲水性增加，三次BSA和SA循环污染和清洗后，改性膜的通量分别比未改性膜高37%和26%；TOB 是一种氨基糖苷类抗生素，其具有强效和快速杀菌特性，在杀菌实验中，改性膜在半小时内对细菌的杀灭率约为99.0%。

通过一步法将多种功能性单体同时接枝到膜表面的多组分反应吸引了研究人员的注意。Pan等[80]将亲水性大分子甲氧基聚(乙二醇)醛和抗菌剂三(2-氨基乙基)胺或磺胺甲唑通过Ugi 四组分反应一步接枝到膜表面上。改性膜表现出良好的抗BSA 吸附和抗无机盐沉积能力，也具有优异的杀菌能力。

大多数兼具抗黏附和杀菌型抗污染反渗透膜的研究是在膜表面同时引入抗黏附和杀菌两类材料，增强了膜的抗污染性能的同时也存在一定问题，例如通量的降低和杀菌效果的减弱。开发能兼顾反渗透膜基本渗透性能和杀菌性能的新型抗黏附杀菌材料将会是一个重点。

2.2 兼具抗黏附、污染驱除和杀菌型抗污染反渗透膜

兼具抗黏附和杀菌型抗污染反渗透膜能综合防污性能和抗菌性能，但死亡的微生物和其他污染物仍可能在压力作用下附着到膜表面上，在此基础上再引入低表面能材料能使附着的污染物通过流体剪切力从膜表面驱除，从而进一步减少膜污染程度。因此，制备兼具抗黏附、污染驱除和杀菌型的反渗透膜具有一定的应用前景。

Rahaman 等[81]制备了PEI 包覆的AgNPs，并将其自组装在反渗透膜表面，然后接枝亲水性聚(磺基甜菜碱)或低表面能聚(二甲基硅氧烷)聚合物刷对其进一步官能化，制得的两种改性膜表面的蛋白质黏附率和活菌数均显著降低，显示了抗黏附和污染驱除聚合物刷与AgNPs 共同作用提高反渗透膜抗污染性能的潜力。Wang 等[82]在界面聚合过程后，依次接枝低表面能物质甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-己二丁酯(HFBM)和亲水性抗生素TOB。改性膜抗污染机理及性能如图7 所示。由于低表面能刷和亲水性TOB链段以及抗生素的杀菌特性在改性膜表面上的协同效应，该膜表现出抗黏附、污垢释放和杀菌性的三重抗污染特性。

图7 三重抗污染功能反渗透膜及其抗污染性能[82]Fig.7 Triple antifouling features RO membrane and the corresponding antibiofouling property[82]

制备兼具抗黏附、污染驱除和杀菌型的反渗透膜是较理想的抗污染膜，但此方面的研究成果较少，改性步骤复杂，距离工业化生产和广泛应用仍有一定的距离，需要在改性方法和材料方面进行创新。

3 总结与展望

为解决反渗透膜的污染问题，促进反渗透技术推广和发展，研究者们进行了大量的抗污染反渗透膜研究。目前，已有众多的抗污染材料和改性方法用于制备具有单一抗污染机制的抗黏附型、污染驱除型和杀菌型反渗透膜。同时，研究者们也进行了一些尝试来结合多种抗污染机制以改善聚酰胺反渗透膜的防污性能。虽然目前抗污染聚酰胺反渗透膜已经取得了很多成果，但仍有一些问题需要解决。

(1)反渗透膜的抗污染改性可能会对选择渗透性能产生不利影响。大部分抗污染改性方法是在膜表面引入不同的防污材料。但表面改性，无论是物理方法还是化学方法，通常都会导致水通量的下降。借鉴其他学科的优秀研究成果，研究新的表面改性多功能层，在保持膜通量前提下有效提高膜的抗污染性能是重要的发展方向。

(2)抗污染改性方法过程复杂。有些化学接枝改性需要较长的反应时间或严苛的反应条件等，其仅在实验室规模上实现，往往不适合于商品反渗透膜的高速卷对卷制造工艺。因此，在研制抗污染反渗透膜过程中，应考虑其在商品膜制造工艺中能否应用。设计快速改性工艺(如二次界面聚合)以及不改变原有制膜设备(如在水/油相中掺杂添加剂或更换反应单体)来增强膜抗污染性能的方法具有很大的应用潜力。

(3)抗污染效果的长效性仍需考察。物理涂覆的抗污染涂层可能在膜的运行和清洗过程中被破坏或去除，只产生短期的抗污染效果；化学方式引入的改性层(尤其是抗菌层)也有可能被污染层覆盖，削弱其抗污染效果。应继续致力于探索可靠和高效的方法(例如超临界流体技术、3D 打印等)来增强物理涂层稳定性、优化改性层结构与功能，开发长效的抗污染反渗透膜。

(4)人们对不同机制之间的协同效应的理解仍然不够深入，难以精确设计一种更普遍适用的改性方法或材料。为此，还需更深入地理解污染物与膜、污染物与污染物和污染物与抗污染膜之间相互作用的机理，进行分子模拟和理论模型研究，与实验相结合，为多机制抗污染反渗透膜的开发提供更为系统和深入的理论指导。

总之，抗污染反渗透膜的研究仍然存在迫切需求和巨大挑战。随着实验、模拟和表征方面的进步，研究人员对反渗透膜污染过程及机理的理解将会更加深入。在此基础上，借鉴材料和生物科学等相关学科的研究成果，改进改性方法或尝试新的防污材料，未来抗污染反渗透膜的研究将会有更大的发展空间。