基于碳酸酯基电解液的4.5 V电池

詹元杰，武怿达，马晓威，梁海聪，黄学杰

（1松山湖材料实验室，广东 东莞 523000；2中国科学院物理研究所，北京 100190）

新能源汽车是汽车产业发展的大势所趋，目前我国已成为全球最大的新能源汽车生产基地和销售市场。然而随着财政补贴的持续退坡，新能源汽车电池成本压力持续加大，应重点研发高比能量和低成本的动力电池。尖晶石结构的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）是一种高电压正极材料，其平台电压约4.7 V（vs.Li/Li+），理论比容量为146 mA·h/g，可逆比容量约133 mA·h/g，能量密度达650 W·h/kg以上，同时不含钴，主要是锰和镍，且镍的含量也较低。工作电压高意味着用更少的负极和其他辅助材料及制造费用即可生产出每瓦时电池[1-3]，因此，它是理想的下一代高比容量低成本动力电池正极材料。

文献报道商用碳酸酯基电解液在4.5 V以上会在LNMO的界面处发生氧化分解，导致电池效率和容量的快速恶化，在高温下尤为严重[4-5]，还发现在高电压下存在HF对LNMO界面的加速腐蚀，引起过渡金属Mn离子的溶解[6-7]，Mn离子迁移至石墨负极对石墨负极SEI产生破坏，引起活性锂的损失，进而表现为电池循环性能的进一步恶化，在高温下尤为严重[8-10]。Aurbach等[11-12]报道了LNMO/石墨全电池的电化学性能，以碳酸酯基作为电解液，显示出较差的循环性能。Patoux等[13]和Manthiram等[14]也分别报道了LNMO/碳-石墨全电池采用碳酸酯基电解液的电化学性能，同样显示出了较差的容量保持率。

目前有报道通过使用耐高压的溶剂替换传统的碳酸酯基溶剂，从而提高电池的性能，耐高压的溶剂主要有砜类溶剂[15-18]、离子液体[19-22]和氟代碳酸酯溶剂[23-24]。以砜类作为溶剂时，可以提高LNMO半电池的循环性能，然而其无法抑制过渡金属离子的溶解[17]，在全电池中，过渡金属离子对石墨负极SEI的破坏，导致容量迅速衰减，且砜类在高电压LNMO体系中并不稳定[25]。离子液体作为溶剂时，则存在黏度较大和成本较高的问题[25]，无法在动力电池中大规模利用。氟代碳酸酯作为溶剂时，氟代碳酸酯溶剂具有高的还原电位，当其分解电位高于EC（约0.6 Vvs.Li/Li+）的分解电位时，则无法在负极的表面形成稳定SEI膜，存在持续的分解，从而消耗活性锂，导致电池容量衰减[23,26]，此外氟代碳酸酯同样存在成本较高的问题，抑制了其商业化应用。

基于改进的镍锰尖晶石正极材料和电极技术，我们以商用的碳酸酯基电解液为基准液，通过多种添加剂的协同作用，提高电池的电化学性能，并与已报道的采用耐高电压溶剂体系全电池进行比较，显示出了更为优异的电化学性能，证明了商用的碳酸酯基电解液可应用于4.5 V的高电压电池。

1 实验

1.1 电极制备

LNMO正极片：原始LNMO（P-LNMO）和改性后LNMO（M-LNMO）正极材料的制备方法及形貌等可见我们前期的文章报道[3]。以P-LNMO和M-LNMO为正极活性物质，以水为溶剂，CMC/SBR为黏结剂，按LNMO：导电炭黑：CMC：SBR质量比92：5：1：2的比例在水中混合，形成均匀的浆料，使用刮刀将其涂覆于铝箔表面，待干燥后使用辊压机（MSK-2300A）将LNMO正极片辊压至压实密度约为3.0 g/cm3，再使用切片机（MSK-T10科晶）裁成直径为14 mm的小圆片，经120℃真空烘6 h，LNMO正极片活性物质面密度约为9.8 mg/cm2。

石墨负极片：以水为溶剂，以石墨（首周放电比容量约为360 mA·h/g，可逆比容量约为340 mA·h/g）为负极活性物质，CMC/SBR为黏结剂，按石墨：导电炭黑：CMC：SBR质量比为93：2：2：3的比例在水中混合，形成均匀的浆料，使用刮刀将其涂覆于铜箔表面，待干燥后使用辊压机（MSK-2300A）将石墨负极片辊压至压实密度约为1.3 g/cm3，再使用切片机（MSK-T10科晶）裁成直径为15 mm的小圆片，石墨负极片活性物质面密度约为3.5 mg/cm2。

1.2 电化学性能测试

以1 mol/L LiPF6（EC和DMC的体积比为1）为基准电解液，以质量分数1%三（三甲基硅烷）磷酸酯和2%二氟草酸硼酸锂（LiODFB）为添加剂配成电解液，另有优化的含多种功能添加剂的电解液，编号为GDY。电池装配为2032型纽扣电池。以P-LNMO和M-LNMO为正极，锂片为负极，以双面涂覆氧化铝陶瓷的PE为隔膜，电解液添加量为100 μL，装配为半电池。在LANHE电池测试系统（武汉蓝电电子股份公司）上以0.2 C进行充放电，电压范围为：3.5～4.9 V，分别做25℃和55℃测试；以P-LNMO和M-LNMO为正极，石墨为负极（第一周的N/P比约为1.07，可逆容量N/P比约为1.05），以双面涂覆氧化铝陶瓷的PE为隔膜，电解液添加量为60 μL，装配为全电池。在LANHE电池测试系统（武汉蓝电电子股份公司）上以1 C进行充放电，电压范围为：3.5～4.85 V，分别在25℃和55℃测试。

2 结果和讨论

2.1 正极材料改性对电化学性能的改善

图1[（a），（b）]为P-LNMO/Li半电池在25 ℃下的充放电曲线和长循环图，从中可知该P-LNMO正极材料为Fd-3m相，在充电过程中，在4.4 V以下存在一个小的平台，对应于Mn3+/Mn4+的氧化还原电子对电位[27]，在4.7 V以上存在两个较大的平台，对应于Ni2+～Ni4+的氧化还原电子对电位[28]，放电过程与充电过程相对应，在3.5～4.9 V间，显示出≥133 mA·h/g的比容量。值得注意的是，在25℃下P-LNMO/Li半电池的充放电曲线的极化随着循环有略微的增加，这应是P-LNMO的界面与电解液的副反应引起的。然而P-LNMO/半电池仍显示出较为优异的循环性能，100周后容量保持率高达97.12%。图1[（c）、（d）]为改性材料M-LNMO/Li半电池在25℃下的充放电曲线和长循环图，从中可以看出，经过改性后，M-LNMO同样属于Fd-3m相，然而对应于Mn3+/Mn4+的平台的容量有所增加，该平台的增加可有效的改善电池的循环性能[29]，值得注意的是，经过改性后，M-LNMO/Li半电池的充放电曲线极化并未随着循环而增加，说明经过改性后，LNMO的界面较为稳定，电解液与界面的副反应已得到了抑制。M-LNMO半电池显示出更为优异的循环性能，100周后的容量保持率高达99.21%。

图2[（a），（b）]为P-LNMO/Li半电池在55 ℃下的充放电曲线和长循环图。从中可以看出，在55℃的高温下，P-LNMO/Li半电池的充放电曲线极化随着循环有显著增大，说明在高温下，电解液与P-LNMO界面的副反应更为严重，导致电池极化快速增大。在55℃高温下，P-LNMO/Li半电池的循环性能也较差，100周后容量保持率仅为90.81%。图2[（c），（d）]为M-LNMO/Li半电池在55℃下的充放电曲线和长循环图。从中可知，经过改性后，M-LNMO/Li半电池的充放电曲线极化随循环无明显增加，说明经过改性后，即使在55℃的高温下，M-LNMO界面仍较为稳定，与电解液无明显副反应。55℃高温下，M-LNMO/Li半电池100周容量保持率高达97.91%，高温循环性能优异。

图3[（a），（b）]为P-LNMO/graphite全电池在25℃下的充放电曲线和长循环图。从中可看出，在25℃下，P-LNMO/graphite全电池的曲线极化随着循环有明显增大，其电化学性能较差，平均效率仅为99.6%，且1 C循环100周后容量保持率仅为87.17%，说明在常温下，未改性的P-LNMO的界面不稳定，电解液与P-LNMO界面存在副反应，加剧HF对正极的破坏、过渡金属Mn离子的溶解、Mn离子迁移至负极后对负极界面膜的破坏等，导致活性锂的损失，表现为循环性能的变差。图3[（c），（d）]为M-LNMO/graphite全电池在25℃下的充放电曲线和长循环图。从中可以看出经过改性后，M-LNMO/graphite全电池的充放电曲线极化随循环基本没有增大，即使在循环1000周后，仍仅有略微的增加。M-LNMO/graphite全电池具有优异的电化学性能，其平均效率高达99.90%，且1C循环1000周后容量保持率可达76.51%，说明经过改性后，M-LNMO的界面更为稳定，电解液与界面的副反应已得到了极大的抑制。

图4[（a），（b）]为P-LNMO/graphite全电池在55℃高温下的充放电曲线和长循环图。从中可以看出，在55℃的高温下，P-LNMO/graphite全电池的充放电曲线极化增大较为迅速，且电化学性能较差，平均效率仅为99.30%，1C循环100周后容量保持率仅为78.53%，说明在55℃的高温下，电解液与P-LNMO界面的副反应更为严重，导致容量快速衰减。图4[（c），（d）]为M-LNMO/graphite全电池在55℃高温下的充放电曲线和长循环图。从中可以看出，M-LNMO/graphite全电池的充放电曲线极化随循环没有明显增大，即使在55℃下循环300周后，仍仅略有增大。M-LNMO/graphite全电池具有较为优异的电化学性能，在55℃下，平均效率＞99.70%，且循环300周后仍有86.21%的容量保持率，说明经过改性后，M-LNMO的界面更为稳定，即使在高温下仍可显著的抑制电解液的分解。

2.2 电解液优化对电化学性能的改善

对电解液配方进行优化，通过组合添加剂在正负极的界面处形成稳定的界面膜，改善高电压电池的电化学性能。图5为M-LNMO/Li半电池以GDY为电解液时在25℃和55℃下的充放电曲线和长循环图。从中可以看出，采用GDY电解液后MLNMO/Li半电池显示出了更为优异的电化学性能，在25℃下循环100周后容量保持率高达99.24%，在55℃高温下循环100周后容量保持率高达98.65%，说明通过电解液的优化，可进一步抑制电解液与LNMO界面的副反应，进而改善电池的性能。

图6为M-LNMO/graphite全电池以GDY为电解液时在25℃和55℃下的充放电曲线和长循环图。从图中可知，采用GDY电解液后，电池在25℃和55℃下的电化学性能有较大的改善，从曲线上看，在25℃循环1000周或在55℃下循环300周，曲线极化仅有略微的增大，说明通过电解液优化后，副反应得到了更好的抑制，从而提高电池的循环性能，在25℃下，循环1000周后容量保持率高达88.02%，且平均效率达99.93%，在55℃下循环300周后容量保持率高达93.88%，平均效率达99.80%，电化学性能有进一步的提高。说明经过电解液添加剂的优化后，电解液与LNMO界面的副反应得到了更好的抑制，这主要是由于GDY电解液中的添加剂在正负极的界面处形成了更为稳定的界面膜，抑制了电解液的氧化分解、HF酸对正极界面的破坏、过渡金属离子的溶解以及过渡金属离子对负极界面膜的破坏，从而提高了电池的电化学性能。

表1为已报道的耐高电压溶剂体系全电池的电化学性能对比。从中可知，通过使用耐高电压溶剂（氟代溶剂、砜类溶剂以及离子液体）替代常规的碳酸酯基溶剂后，全电池的效率和容量保持率均有所改善，其中Alvarado等[39]以3 mol/L LiFSI-SL作为电解液，30℃下以C/2进行充放电，LNMO/MCMB全电池的效率高达99.8%，1000周容量保持率可达69%；Hu等[35]以1 mol/LLiPF6-FEC/F-EMC/F-EPE为电解液，在55℃下，LNMO/graphite全电池在C/3下的效率＞99.5%，且循环100周后的容量保持率可达66.93%。Xia等[45]以1 mol/L LiPF6-FEC/TFEC+2%PES+0.5%MMDS为电解液，40℃下，NMC442/graphite全电池C/2.4的效率达99.6%，且循环800周后容量保持率达56%；Su等[40]以1 mol/L LiPF6-DFEC/FMES为电解液，常温下NMC532/graphite全电池C/3的效率可达99.9%，且循环500周后的容量保持率达78.94%。而本文在改性料的基础上，通过在商用的碳酸酯基电解液中加入组合添加剂，使LNMO的界面更为稳定，极大抑制了电解液在4.9 V高电压和55℃下与界面的副反应，显示出了更为优异的电化学性能，25℃下，M-LNMO/graphite全电池1 C的效率＞99.93%，且循环1000周后容量保持率可达88.02%，在高温（55℃）下，1 C的效率＞99.80%，且循环300周后容量保持率可达93.88%，说明以目前商用的碳酸酯基电解液应用于5V-LNMO体系，性能依然可以达到商业化应用的需求。而相比于耐高电压溶剂，如氟代溶剂和离子液体等，本文采用的商用碳酸酯基电解液具有低成本和技术成熟的优势，可推动高电压LNMO正极材料商业化应用的快速发展。

表1 已报道的耐高电压溶剂体系全电池的电化学性能Table 1 The electrochemical properties of the reported full cells using the high-voltage resistant solvent

2.3 曲线极化与电化学性能的关系

图7（a）为 P-LNMO/Li、M-LNMO/Li和 MLNMO/Li-GDY半电池在25℃下极化电压随循环的变化情况。极化电压为充电中值电压与放电中值电压的差。从中可知，在25℃下，P-LNMO/Li半电池的极化电压略小于M-LNMO/Li半电池，随着循环P-LNMO/Li半电池的极化电压增大的较快，而M-LNMO/Li半电池的极化电压随循环较为稳定，说明经过改性后，M-LNMO的界面更为稳定，与电解液的副反应有所减少，表现出更好的循环性能。值得注意的是，采用GDY电解液的M-LNMO/Li电池具有更低的极化电压，相比降低了约0.02 V，且随着循环极化电压增长较慢，说明采用GDY电解液生成的界面膜具有更好的电导率和稳定性。图7（b）为 P-LNMO/Li、M-LNMO/Li和 M-LNMO/Li-GDY半电池在55℃下极化电压随循环的变化情况。从中可以看出，在55℃下，P-LNMO/Li半电池的极化电压随着循环快速增长，说明在高温下，电解液与P-LNMO界面的副反应更为严重，引起电池的极化快速增大，进而导致容量衰减。而M-LNMO/Li电池的极化电压则较为稳定，100周后仅为略微的增大。采用GDY电解液后，高温下仍具有更低的极化电压，但差值相比常温的要小，这主要是由于在高温下电池具有更好的动力学。

图8（a） 为 P-LNMO/graphite、 M-LNMO/graphite和M-LNMO/graphite-GDY全电池在25℃下极化电压随循环的变化情况。从中可以看出，在25℃和1 C下，P-LNMO/graphite、M-LNMO/graphite和M-LNMO/graphite-GDY全电池的极化电压，在前期存在一个降低过程，这与循环过程中的活化过程相对应，值得注意的是，M-LNMO/graphite和M-LNMO/graphite-GDY全电池的极化电压随循环较为稳定，即使在循环1000周后仍未有增大的情况，此外采用GDY电解液后，全电池具有更低的极化电压，说明经过材料的改性后，电解液与LNMO界面的副反应已得到了极大的抑制，此外采用GDY电解液后可进一步降低电池的极化电压，从而提高电池的长循环性能。图8（b）为P-LNMO/graphite、M-LNMO/graphite和 M-LNMO/graphite-GDY全电池在55℃下极化电压随循环的变化情况。从中可以看出，在55℃的高温下，PLNMO/graphite全电池的极化电压随循环增大较为迅速，这与其在高温下的循环性能较差相对应，这主要是因为P-LNMO的界面不够稳定，在55℃高温下，电解液与界面的副反应较为严重，引起极化的增大，进而导致容量的衰减。在55℃高温下，M-LNMO/graphite的极化电压有增大的现象，但增大的较为缓慢，在55℃下循环300周，极化电压的增长仅为0.025 V，而再采用GDY电解液后，极化电压的增大速度有了进一步的减缓，循环300周后极化电压增长仅为0.014 V，说明经过材料改性后，LNMO的界面有了较大的提升，使电解液与LNMO界面的副反应得到一定的抑制，再经过电解液的优化，在正负极的界面处形成更为稳定的界面膜，进一步抑制电解液与界面的副反应，进而提高全电池的效率和循环性能。

图9（a）为在25℃下P-LNMO/graphite，MLNMO/graphite和M-LNMO/graphite-GDY全电的阻抗随循环的变化。从中可以看出，在25℃下，在前期循环中，电池的阻抗有所降低，这主要因为电池的活化过程，值得注意的是，经过修饰后，MLNMO/graphite和M-LNMO/graphite-GDY全电池第1000周的阻抗基本与第500周的阻抗一致，且阻抗较小，相比P-LNMO/graphite全电池有显著的降低，而采用优化后的GDY电解液全电池显示出更低的阻抗，这也从侧面说明了经过界面改性和电解液优化，电解液与界面的副反应已得到了极大的抑制，从而具有优异的循环性能。图9（b）为在55℃下P-LNMO/graphite，M-LNMO/graphite和 M-LNMO/graphite-GDY全电池的阻抗随循环的变化。从中可以看出，在55℃的高温下，P-LNMO/graphite全电池的阻抗随循环有快速增大的现象，这应是由于在高温下，P-LNMO界面不稳定，存在较多的电解液副反应。经过改性后，M-LNMO/graphite全电池的阻抗有所改善，但循环至300周后，阻抗仍较大，说明经过材料表面的改性后，LNMO的界面稳定性得到了提高，但在55℃下，仍存在一定的电解液副反应，导致电池阻抗的增加。而采用优化后的GDY电解液后，全电池的阻抗有显著的降低，且随循环阻抗未有明显增大，300周后的阻抗相比100周的仅略有增大，这应是由于GDY添加剂在正负极界面处形成了更为稳定的界面膜，进一步抑制了电解液的副反应，进而提高全电池的循环性能。

3 结论

在改性LNMO的基础上，通过在六氟磷酸锂-碳酸酯基溶剂电解液中加入组合添加剂，可以在正负极材料的界面上形成稳定的界面膜，保障电池的循环稳定性，与已报道的耐高电压溶剂体系全电池相比显示出了更为优异的电化学性能，25℃下，1 C循环1000周后容量保持率高达88.02%，平均效率达99.93%，55℃下，1 C循环300周后容量保持率高达93.88%，平均效率达99.80%，由此说明通过对高电压LNMO正极材料的界面改性和电解液的优化，目前商用的碳酸酯基电解液可应用于5V的高电压体系。