锂电池百篇论文点评（2019.12.1—2020.01.31）

张 华，田孟羽，季洪祥，田 丰，起文斌，金 周，武怿达，詹元杰，闫 勇，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Aishova等[1]发现NM90[Li(Ni0.9Mn0.1)O2]比其它两个含Co的正极[Li(Ni0.9Co0.1)O2、Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2]具有更好的循环保持率。NM90的放电比容量为236mA·h/g，在4.4 V、30℃百周循环保持率为88%，在4.3 V、60℃百周循环保持率为93%。Mu等[2]使用Mg/Ti共掺杂LiNiO2，展示出了良好的块体及表面稳定性。其中Mg是均匀掺杂在材料内，Ti是掺杂在材料表面。Mg/Ti共掺杂的LiNiO2展示出了比能量780 W·h/kg（恒流0.1C），50周循环保持率为96%；比能量680 W·h/kg（恒流1C），300周循环保持率为77%。Zhang等[3]设计合成了不同Li+/Ni2+无序程度的层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，重点揭示了Li+/Ni2+无序对表面/体结构演化以及电荷补偿机制的影响。高的Li+/Ni2+无序程度提高了电解质和电极表面的副反应，并加剧了脱嵌锂过程中Mn阳离子周围环境的变化。值得注意的是，Li+/Ni2+无序可以降低阴阳离子间的静电相互作用，缓解了充放电过程中的晶格参数变化。Lee等[4]研究讨论了单个LiNi0.835Co0.15Al0.015O2（NCA83）颗粒从不同的截止电压下快速放电其内部结构变化的不均匀性。结果发现，对于从高截止电压（4.8 V）放电的NCA83颗粒，其表面面积增加，并且恢复了层状结构，但内部退化为尖晶石结构；研究认为这种来自高截止电压的微纳结构反转可能与初始充电态的结构演化高度关联，并可能最终导致循环稳定性的衰减。Nam等[5]合成了一系列高镍Li（Ni1-x-yCoxAly）O2（NCA）正极（1-x-y=0.8、0.88和0.95），用以研究其容量衰减机理。容量衰减与H2-H3相变引起的各向异性体积变化以及由此引起的微裂纹程度密切相关。裂纹的存在破坏了正极材料的机械完整性，促使电解液渗透到颗粒孔洞内部，随后将加速内部一次颗粒的表面衰减。该工作进一步证明，减轻或延缓H2-H3相变是提升高镍NCA正极循环性能的关键。Gu等[6]针对高镍三元正极材料界面稳定性问题，使用十二烷基磷酸在界面自组装形成有机磷酸盐疏水层，高疏水接触角提升材料的空气稳定性，处理后的正极材料7/14天暴露在空气中后，200次循环后容量下降仅为2%。Liu等[7]研究了用镁掺杂不同的富镍正极材料，发现由于镁电化学惰性的原因，会降低材料的首周放电和充电比容量，可能是由于镁离子替换镍离子，从而锁住了锂来维持电荷守恒。实验发现随着掺杂镁含量的提升，材料的dQ/dV曲线会更加顺滑，且材料的容量保持率也随之提升，实验中还发现，镁掺杂对于材料的影响不会被Al、Co离子所影响，证明了高镍材料没有Co也能达到含Co的效果。Li等[8]研究了在高电压近全脱锂状态下，层状正极氧化物镍酸锂中氧的活动，在颗粒表面发生的不可逆氧损失导致表面结构的恶化，最终导致循环性能的下降。因此，抑制这些化合物在高压下的不可逆氧损失是开发高容量富镍层状正极的重要途径。Giordani等[9]研究了富锂相化合物中之前被认为是不可逆的电化学过程，即锂氧化物（一种富含锂的相）在150°C的锂盐熔融盐中可通过还原硝酸盐阴离子来生长。利用一套独立的表征技术，证明了镍纳米颗粒催化剂可以通过硝酸盐还原和亚硝酸盐氧化的有效催化，使微米级锂氧化物晶体实现可逆生长和溶解，从而获得高正极面容量（约12 mA·h/cm2）。这些结果使得可充电电池系统具有1579 W·h/kg的理论总比能量，其中熔融硝酸盐既是活性物质又是电解质。Liu等[10]采用截面扫描电子显微镜观察了初始的和重度循环后的（4.3 V循环）商业软包电池中获取的单晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（SC532） ， LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（SC622） 和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（SC811）电极，结果表明单晶材料表现出很少的微裂纹，初始的和重度循环后的电极SEM图像没有明显差异。在初始和重循环后的材料中都可以发现少数单晶颗粒具有平行裂纹，被认为是电极辊压过程所导致的。Schweidler等[11]研究了高镍三元/石墨组成的全电池衰减机理，电化学表征测试数据说明该全电池容量的衰减主要来源于正极材料界面阻抗增大，形貌和表面原子结构表征说明高镍三元正极材料在循环的过程中表面由层状结构转变为岩盐相结构，同时晶界处出现断裂。Feng等[12]利用Al（PO3）3与NCM811表面残余的LiOH/Li2CO3反应生成了具有Li3PO4-AlPO4-Al（PO3）3包覆层的NCM811材料，包覆后的材料具有更加稳定的表面结构和优异的电化学性能。David等[13]研究了NCA电极在不同充电截止电压下的电化学性能，结果表明通过提高充电截止电压，NCA的容量能够超过250 mA·h/g，通过优化材料表面结构和电解液有望在高电压下（≥4.5 V）实现NCA电极的稳定循环。Yasmin等[14]利用溶胶-凝胶的方法合成了La4NiLiO8包覆的NCM材料，经过包覆后的材料具有较低的界面阻抗，在25℃循环500周容量保持率高达91.7%，在60℃循环200周容量保持率高达84.2%。Bao等[15]通过溶胶-凝胶的方法在 Li1+xMn0.54Ni0.13Co0.13O2（x=0.08、 0.14、 0.20 和0.26）材料表面构造了一层含有的LiCoMnO4的尖晶石结构，这种尖晶石结构的分布面积随着富锂材料中x值的减少而增多，经过表面改性后的富锂材料具有良好的电化学性能。Bi等[16]在三元富镍材料表面包覆了一层厚的保护层，区别于传统的正极材料包覆层（厚度＜10 nm），其包覆层厚度达到40～50 nm，这层包覆层具有类生物组织结构，包覆后的材料倍率性能几乎没有变化，长循环稳定性显著增加。Cheng等[17]通过原子气相沉积的方法对三元NCM811材料进行表面包覆和晶界修饰，晶界修饰更能有效地缓解材料颗粒破碎，因此效果优于单独的表面包覆，经过包覆后的正极材料在2.7～4.7 V的电压区间循环200周仍有91%的容量保持率。Deng等[18]用实验证明了可以通过LiCoO2电极的热稳定性来评估LiCoO2/石墨电池的热稳定性，发现对LiCoO2材料进行铝掺杂能够极大的提高钴酸锂电极的热稳定定性，提高程度与掺杂铝元素的量有关，同时对LiCoO2进行Al和Ti共掺杂能进一步提高材料的电化学稳定性。Li等[19]发现高电压充电态的钴酸锂从表面到内部存在Co2+/Co3+/Co4+的梯度分布，这是由于充电态钴酸锂和电解液发生界面副反应，进一步造成表面氧元素丢失引起的，钴酸锂材料表面适度的Li-Co互占位有助于减少这种现象的发生。

1.2 其他正极材料

Liu等[20]合成了Ni/Mn比为1：4的镍锰酸锂材料，该材料具有纳米球和纳米棒的组合形貌，在10 C的倍率下循环1000周仍有107.8 mA·h/g的容量，他们认为这种优异的倍率性能来源于该材料较长的Li—O化学键和特定的纳米形貌。Sun等[21]利用晶格匹配的思想，首先将Cr元素掺杂入LiNi0.5Mn1.5O4，调控镍锰酸锂的晶格常数，随后将LiAlTiO4包覆到掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的表面。HRTEM的结果表明LiAlTiO4和LiNi0.5Mn1.5O4的界面层形成了额外的缓冲过渡层，经包覆后的材料具有良好的电化学性能。

2 负极材料

2.1 金属锂负极材料

Lai等[22]研制了一种具有离子梯度和亲锂性的界面膜，有望生产出耐用、高倍率的锂金属负极。该膜通过溶胶-凝胶静电纺丝并烧结的方法制备，其顶层为离子导电型Li0.33La0.56TiO3纳米纤维层（NF），底层为亲锂型Al2O3纳米纤维薄膜。在循环过程中，顶层在负极上方形成了空间均匀的离子场分布，而底层通过减小成核势垒降低了锂枝晶形成的驱动力，使得在5 mA/cm2的高电流密度下，1000 h以上无枝晶的锂沉积-剥离循环成为可能。同时所制备的全电池Li//LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在5C倍率下循环150周后的容量保持高达133.3 mA·h/g。Chen等[23]使用希夫碱基反应在金属锂表面构筑了一层具有微蜂巢结构的10 nm薄膜，薄膜具有6.8GPa的杨氏模量，在金属锂界面发挥有效的枝晶生长抑制作用。该方法实现了Li│Li电池400 h在1 mA/cm2电流密度下的稳定循环。Chen等[24]使用三维多孔枝晶状铜集流体作为金属锂复合负极骨架，使用电化学沉积法制备了复合金属锂三维负极。使用该负极实现了在1 mA/cm2电流密度下600次循环，库仑效率稳定在98%。Gao等[25]针对金属锂与碳酸酯类电解液的大量副反应，使用硅烷对金属锂界面进行处理形成钝化层，通过钝化处理在界面处形成稳定的固体电解质层，实现阻隔电解液与金属锂直接接触抑制电池胀气。所制备的1 A·h软包电池比能量达到300 W·h/kg，1C倍率下循环160次容量保持率达到96%。Thenuwara等[26]研究了低温下金属锂在醚类电解液沉积溶解特性的，发现在低温下金属锂沉积形貌的变化与其界面SEI的形成有很大影响。在-80℃下的醚类电解液中，SEI厚度和LiF的含量均随着温度而下降，从而改变了沉积锂的形貌。认为在低温下由于界面副反应降低，金属锂负极未来可能适用于低温长循环环境。Xie等[27]在金属锂表面制备了一层复合电解质膜来对其进行保护。先将金属锂置于含少量水的DMC溶液中，表面生成一层LiOH，随后滴加含铝盐的电解液，进行进一步反应。SEM等表明该电解质膜的厚度约为40 μm，XPS则确认其主要成分为Al2O3、LiAlO2、Li2CO3、LiF。阻抗测试发现，该电解质膜的锂离子电导率高达1.42×10-4S/cm。其制备的锂锂对称电池具有很好的循环稳定性，且无枝晶生长。Kwang等[28]使用由高介电聚合物、无机粒子和电解质复合形成的保护层来抑制锂枝晶。该保护层中保留了部分的电解液，可在界面处起离子传输通道的作用，具有高的离子电导性和机械强度，将该保护层应用于LiMn2O4/锂电池中，显示出了较好的倍率性能和循环保持率。Gao等[25]研究多功能硅化界面（MSI）对锂枝晶的抑制作用。MSI可以有效引导锂负极的均匀成核和生长，并抑制锂负极与电解液之间的副反应。MSI层的高模量和均匀锂离子通量效应可分别从宏观和微观上抑制锂枝晶的生长，在1C下，NCM523/Li软包电池可稳定循环160周，且容量保持率可达96%。此外MSI还可以有效的抑制电池的产气。Ju等[29]考虑到锂金属电池的发展受限于锂枝晶生长问题，受到生物矿化过程的启发，将由蛋壳天然膜中获取的生物大分子基质引入用以控制Li的生长，并使用冷冻电镜在原子级别上观察Li的结构。结果表明，生物大分子的存在有效地抑制了枝晶沿（111）晶向的取向生长，且生物大分子中天然可溶的化学物质在循环过程中可以参与SEI的形成，有效地均匀了Li的沉积，表现出更优的循环能力。He等[30]使用碳氮修饰的不锈钢网（CNSSM）与锂金属结合，作为复合负极应用于锂金属电池中，促进了均匀的锂金属成核和新鲜致密锂沉积的生长，并且采用X-ray纳米CT对该复合电极沉积时电极组成和形貌的变化进行了表征。实验表明，CNSSM修饰的Li金属与电解液接触后形成低阻抗的界面相，表现出低的电压滞后以及稳定的、无枝晶锂金属电化学沉积行为。Xu等[31]研究了VC电解液添加剂对金属锂负极的稳定效果，研究显示添加VC后，金属锂电极上电化学沉积的锂表面SEI呈现马赛克堆叠结构，由少量Li2O和碳酸锂、有机锂化合物组成，而没有添加VC的SEI为层装结构，主要有Li2O组成。添加VC能够有效提升金属锂库仑效率，但会增大电池内阻。Lochala等[32]通过在铜箔表面包覆一层WO3来实现对表面沉积金属锂SEI的调控，首次沉积锂过程中，WO3与锂离子反应生成Li2O和W。纳米金属W颗粒形成导电网络，促使死锂在随后循环中逐步分解；Li2O能够增加SEI中无机盐含量，提升SEI机械强度和电化学稳定性。Brindha等[33]采用氧化物模板法制备了定向的多孔碳作为金属锂负极的集流体。这种结构可以极大地减小局部电流密度，其表面张力引起的毛细现象也能诱导金属锂在毛细管内沉积。此外，碳表面的官能团也有助于SEI的形成。这些机制使得它们能够实现2 mA·h/cm2下的有序沉积而无枝晶生长，且0.5 mA·h/cm电流密度下循环200周后效率还有96%。Sufu等[34]设计了一种Li-11%-Sr（质量分数）合金阳极，以在氟化电解质中形成富含SrF2的SEI。密度泛函理论（DFT）计算和实验表征表明，富含SrF2的SEI与锂金属的界面能大，机械强度高，可以通过同时促进沉积的锂金属和金属的横向生长来有效抑制锂枝晶的生长。Cui等[35]通过简单的取代反应大规模制备具有亲硫性Ag纳米粒子的改性平面Cu集流体。结果，锂金属显示出具有相似大小和均匀分布的鹅卵石状形态，而不是锂枝晶。有趣的是，在集电极的界面上形成了具有快速离子扩散通道的蛋壳状形态的高质量固体电解质中间层，在长期循环下表现出良好的稳定性。此外，在1 mA/cm2的电流密度（1 mA·h/cm2）下，Ag改性的平面Cu集电极显示出超低的成核超电势（接近0 mV）和超过600次循环的98.54%的稳定库仑效率，Li|Cu-Ag@Li电池中的使用寿命长达900 h以上，这表明该方法具有制作稳定Li金属电池的能力。

2.2 硅基负极材料

Ma等[36]通过热氧化处理石墨，得到内部含有大量孔隙的石墨，之后在其表面通过气象沉积生长一层Si，制备得到硅负载量为17%（质量分数）的多孔石墨。石墨中的孔隙为Si的体积膨胀提供了缓冲空间，相比普通的石墨/Si电极，这种多孔石墨/Si电极在100周循环后膨胀率更低，电芯寿命和体积能力密度都有显著提升。Jantke等[37]提出通过较浅的锂化深度来实现微米硅在电池中的实际应用，研究了4.5 μm、0.8 μm和180 nm三种粒度的硅粉的首次库仑效率，完全锂化情况下，微米硅的首次效率只略高于纳米硅，4.5 μm硅粉锂化深度在20%～80%情况下首次效率最高，约达到93%，0.8 μm的硅粉锂化深度在约50%情况下首次效率最高，接近90%。建议对于体积能量密度要求较高的电池体系，可以将微米硅的锂化深度控制在40%～50%，而对于循环寿命要求较高的电池体系，可以将微米硅的锂化深度控制在30%。Chen等[38]以多孔碳为载体，以Sn原子团簇为催化剂，在多孔碳表面沉积了Si的纳米点，制备得到了高性能Si/Sn/C材料。其中Sn原子团簇来源于三苯基氢化锡（triphenyltin hydride，TPT）热分解，Sn原子催化剂可以打断Si—C化学键，避免Si沉积过程中形成SiC。由于纳米Si、Sn颗粒很小且在碳载体上负载均匀，材料1500周循环容量无明显衰减。Zhu等[39]认为限制硅负极库仑效率的一大原因是锂离子会被硅捕获而失去活性，而这一点经常被人们忽视。通过在Si中引入Ge原子，形成Si-Ge合金，提升锂离子在硅中的扩散动力学性能，减少硅对锂离子的捕获，减少不可逆锂损失。实验表明在Si中掺杂0.625%的Ge能够减少70%的锂损失，将纳米硅的首次库仑效率提升到90%。Liu等[40]在膨胀石墨层间插入纳米硅颗粒制备得到二维结构石墨烯/硅复合负极材料，之后使用硅烷进行表面处理，通过环氧化学键增强Si与CMC黏结剂之间的键合作用，增强电极机械稳定性。Harpak等[41]开发了一种无需催化剂的垂直生长的碳纳米管阵列，之后使用硅烷CVD化学气象沉积在碳纳米管表面生长硅，得到核壳结构一维硅碳复合负极材料，碳纳米管基体为硅提供了高效导电网络，提升硅循环稳定性。Huang等[42]开发了一种用于硅负极的高弹性凝胶聚合物电解质，该聚合物含有柔性的醚链和硬性的环状基团，导致其具有高弹性，能够抑制硅负极的体积膨胀。将该聚合物的溶液涂覆在SiO电极片表面，聚合物扩散进入电极内部，之后吸附电解液形成聚合物电解质，能够将SiO电极首周嵌锂体积膨胀由194%减小到153%，有效缓解SiO电极的体积效应。

2.3 其他负极材料

Han等[43]通过水热法在螺旋状SiO2载体上生长纳米Co3O4，制备得到弹簧状共轴分级结构SiO@Co3O4负极材料，特殊的结构设计能够有效缓解Co3O4脱嵌锂过程中的体积形变，保持材料结构完整性。此材料比容量随循环持续增加，400周后比容量770 mA·h/g，效率99.8%。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Jiang等[44]用流延成型法制得25 μm厚的陶瓷氧化物钙钛矿型Li0.34La0.56TiO3（LLTO）电解质，相较于冷压法制成的厚的电解质（>200 μm）锂离子电导率从9.6×10-6到 2.0×10-5S/cm。 以 45 μm 厚 的LLTO制成的全固态锂金属电池首周放电比容量145 mA·h/g，50周循环保持率为86.2%。Li等[45]提出了应用于全固态锂金属电池的复合电解质类珍珠层的陶瓷/聚合物电解质（NCPE），其同时具有陶瓷电解质及聚合物电解质的优点，并且用其做出的电池电化学性能比单独的电解质做出的电池电化学性能要好。一个应用NCPE为电解质的软包电池在室温下展现出了百周循环容量保持率为96.2%的极佳的稳定性。Al-Masri等[46]报道了一种可用于锂金属电池的准固态高锂盐浓度电解质，其包含90%双氟磺酰亚胺锂盐（LIFSI）和10%FSI（摩尔分数）基导电吡咯鎓盐有机离子塑性晶体（OIPC）。该准固态电解质在30℃下实现了0.24 mS/cm的离子电导率，锂离子迁移数达到了0.68，同时实现了锂负极的稳定电化学循环。Li|Li对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下稳定循环了100 h。Li等[47]在氧化物固体电解质LLZO表面引入分子基团，并将其混入PEO凝胶电解质中增强其离子电导。相比于单纯的将两种电解质进行混合，引入表面分子基团可以为锂离子提供更快的传输通道，这一点也被NMR实验所证实。据此制备的全固态金属锂电池在室温下就能释放出较高的容量，并具有良好的循环稳定性。Shen等[48]采用冻结带浇铸法制备了多孔的LLZO电解质基底。通过断层扫描等形貌以及空隙尺寸方面的统计，发现在相当大的溶度范围内，制备的膜都具有相似的孔径大小和孔隙率，最高的高达75%。将其与PEO基电解质复合，得到的锂离子电导率高于单纯的PEO电解质或者电解质纳米颗粒与PEO简单混合的复合电解质。Liu等[49]通过氟代碳酸乙烯酯（FEC）和二氟草酸硼酸锂的开环聚合得到一种不可燃且可耐高电压的聚合物电解质（HVTPE），可耐5.5 V。HVTPE具有较低的HOMO能量，表明其具有较高的抗氧化能力，可避免在正极界面处电解质的持续分解。基于HVTPE的4.45 V级LiCoO2电池在0.05C下具有173.2 mA·h/g的比容量，以4.9 V的LiNi0.5Mn1.5O4作为正极时，电池可在1C下稳定循环。此外，HVTPE的模量高达2.3 GPa，可有效抑制Li枝晶的渗透。Zou等[50]研究以多孔芳香骨架（PAF-1）作为包裹LiPF6的基质，并作为锂离子电池的固体电解质。计算结果表明，Li+与PAF-1芳香骨架之间具有较高的结合能。此外，固体核磁共振（ssNMR）和交流阻抗谱结果显示，PAF-1与Li+结合后，具有足够高的孔隙体积，可快速运输Li+。LiFePO4/LiPF6@PAF-1/Li固态电池在低电流密度和高电流密度下均表现出优异的充放电能力和循环稳定性，可实现高达5C的高倍率循环。Li等[51]考虑到目前对综合性能更优的固态电解质的需求越来越高，合成了一种可以用水作为合成媒介的卤化物Li+超离子导体Li3InCl6。合成的Li3InCl6在25℃下具有2.04 x10-3S/cm的高离子传导率，且溶于水后可以恢复其离子传导率。实验表明该电解质与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极结合，构建的固态Li电池表现出很好的循环稳定性。Weng等[52]展示了一种超薄（≤100 nm）锂离子聚合物膜，该膜由嵌有多面体低聚倍半硅氧烷的锂交换的磺化聚醚醚酮组成，作为铜或锂上的涂层，可实现在碳酸盐-碳酸盐中的有效且稳定的锂电镀-剥离循环。Chen等[53]确定了锂离子传导陶瓷Ohara LICGC™陶瓷表面对聚合物电解质的分段动力学和离子电导率的影响，与纯PEO+LiTFSI相比，存在LiTFSI的情况下，Ohara陶瓷将PEO链的节段运动减慢了约60%。这些结果的基础可能是陶瓷表面附近的聚合物链由于与表面结合的锂离子配位而流动性较低。

3.2 其他电解液/添加剂

Lu等[54]使用含Al离子的离子液体在金属锂界面形成Li-Al合成层，借助合金的离子快速传输能力实现金属锂枝晶生长抑制和高倍率循环。使用该种电解液实现在10 mA/cm2电流密度下，以5 mA·h/cm2容量下Li-Li电池循环300 h不短路。Ahmed等[55]制备锂（氟磺酰基）{[3-（1-甲基-1H-咪唑-3-氦-3-基）丙基]磺酰亚胺}双（三氟磺酰亚胺）酰亚胺（LiFSMIPTFSI），并用于锂离子电池的锂盐。以碳酸亚乙酯（EC）和二甲基亚砜（DMSO）为溶剂（体积比75∶25），具有电化学稳定窗口（5.3 Vvs.Li/Li+）、好的离子电导率（6.10 mS/cm，30℃）、高的迁移数（0.55）和低黏度等优点。LiFePO4/LiFSMIPTFSI/石墨全电池在0.1 C下显示出了141 mA·h/g的比容量。而分别以20%的LFSI和LTFSI作为添加剂时，显示出了更好的电化学性能，分别具有160和150 mA·h/g的比容量，且以LFSI作为添加剂，循环500周后仍有95.5%的容量保持率，效率可达98.5%。Han等[56]研究1,4-双氰丁烷（ADN）作为电解液添加剂对LNCM523/石墨全电池性能的影响。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，含ADN的电解质具有更高的氧化电位（>6.2 Vvs.Li/Li+）。含0.5%（质量分数）ADN的LNCM523/石墨全电池在4.4 V充电截止电压和1C下120周的容量保持率有原来的67.96%增加至85.2%。ADN会在正极材料的界面处形成稳定且紧密的电解质膜，抑制电解液的持续分解和过渡金属离子的溶解。Hirata等[57]研究由锂双（氟磺酰亚胺）亚胺（LiFSI）和2-甲基戊二腈（MGN）（LiFSI/MGN）组成的低可燃性锂离子电池电解液。LiFSI/MGN可在石墨负极表面形成LiFSI和MGN衍生的SEI，使锂离子能够可逆嵌脱石墨。该电解液仍具有离子电导率低和黏度高的问题，但作为LiCoO2/石墨电解液时，仍可以在1C的倍率下稳定循环。此外LiFSI/MGN的支化结构，电解液在低温下仍是液态，是一种具有潜力的低阻燃电解液。Meng等[58]使用原位的衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）研究以三（三甲基硅烷基）硼酸酯（TMSB）作为电解液添加剂时对正极CEI的影响。TMSB可以抑制EC的分解，改善CEI的稳定性。TMSB中缺电子的硼原子可与PF6结合形成聚阴离子基团，并参与正极CEI的形成，该阴离子基团与EC的静电力较弱，降低正极界面处EC的浓度，进而降低EC与正极界面在高压的持续分解。Laveda等[59]研究碳酸亚乙烯酯（VC）和三（三甲基硅烷基）亚磷酸酯（TMSPi）作为电解液添加剂时对NMC811/石墨全电池循环性能的影响。结果显示，加入1%的TMSPi和2%VC后，全电池具有最好的循环性能，C/3循环200周后容量保持率高达91%。该组合添加剂可优先于电解液溶剂的分解，在电极的表面形成保护层，抑制电解液的持续氧化分解。Hofmann等[60]以双草酸锂、二氟硼酸锂、1-乙烯基-1，2，4-三唑、1-乙烯基咪唑和2-甲基-2，5-二噁己二酸锂作为碳酸酯基电解液的添加剂，并研究这5种添加剂对LNMO/石墨全电池25℃和50℃下电化学性能的影响。结果显示，这5中添加剂均可以显著地改善全电池在25℃下的循环性能，1 C下容量衰减至80%时，循环次数可达800周以上，然而50℃下的性能较差。Han等[61]以（三甲基硅基）异硫氰酸酯（TMSNCS）作为电解液添加剂，并研究TMSNCS对电解液中水含量去除作用。19F NMR核磁共振结果显示，TMSNCS可有效的去除电解液中的HF，稳定正负极的界面膜，此外TMSNCS还可在电极的表面形成离子传输层，可有效提高电池的倍率性能和循环性能。以2 C充电1 C放电，循环300周后，含0.1%TMSNCS的CM622/石墨全电池具有144 mA·h/g的放电比容量，且容量保持率高达91.8%。TMSNCS还可以缓解氟代碳酸乙烯酯（FEC）的分解，有效的提高电池的高温搁置性能。Du等[62]研究双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LFSI）作为锂盐对NMC811/石墨全电池倍率性能的影响。LFSI具有比LiPF6更高的离子电导率和离子迁移数，具有更好的倍率性能，在12 min快速充电过程中，容量提高了13%，且具有更好的循环性能，循环500周后容量保持率高达87.7%，且石墨表面的锂镀层较少。Doi等[63]结合提高锂盐浓度和添加稀释剂的办法提高酯基电解液的稳定电位窗口。利用饱和时离子偶极相互作用的增强提高BF4-和溶剂分子的抗氧化稳定性。使用该饱和的电解液，LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2半电池可充电至4.6 V，具有200 mA·h/g的比容量，且循环50周容量不衰减。Davoodabadi等[64]研究不同的电极制造技术对电解液浸润的影响。结果显示，增大压延可以提高电极体积能量密度，但会降低电解液的浸润过程。制造负极电极时，将NMP变为水，电解液的浸润效果会变差，对于正极电极，则会对电极的孔隙结构产生较大影响，引起浸润区域不规则。此外，提高温度可以提高电解液的浸润性，尤其是对于高盐体系，效果显著。Dong等[65]提出通过直接将谷氨酸引入商业电解液，谷氨酸添加剂电解液具有丰富的带负电的羟基，通过强排斥作用（最高可达1.54 eV）有效抑制带负电的多硫化物的穿梭。所制备的锂硫电池在5.95 mA/cm2的电流密度下循环1000次后容量保持率为60%，自放电率为商业电解液的1/3，并且在60℃下能稳定运行。Pham等[66]利用1 mol/L六氟磷酸锂，碳酸丙烯酯和氟化线性碳酸酯组合成了阻燃电解液，该电解液与层状NCM811正极材料有很好的兼容性，显著提高了层状NCM811正极材料在4.5 V高压下的电化学性能。Zuo等[67]在电解液中添加N,N-二甲基三氟乙酰胺（DTA）来提升电解液离子电导率，改善石墨负极低温性能。通过添加DTA，-20℃下石墨容量由77.2 mA·h/g提升到114.6 mA·h/g，100周循环容量保持率由88.7%提升到94.8%。Heist等[68]将富镍正极材料NMC（811）和1.2 mol/L LiFSI离子液体电解质组合，实现了在高压下进行循环的超好的循环特性（3～4.5V循环150周容量保持率为95%，平均放电比容量189 mA·h/g）。该工作从多角度（包括容量保持率、dQ/dV曲线、EIS阻抗等）验证了使用新型的、不易燃、不挥发的离子液体电解质来稳定和提高高能富镍正极材料的循环性能。

4 电池技术

4.1 固态电池

Wan等[69]合成了Cu2SnS3@graphene-Li7P3S11复合材料作为全固态电池的正极，其中5～10 nm的Cu2SnS3颗粒均匀附着在石墨烯片上，同时Li7P3S11电解质均匀包覆在Cu2SnS3@graphene表面，这样的结构使复合材料拥有纳米尺度的电子和离子传输网络。由于纳米尺度三相界面的高电子和离子传输速度，材料获得了高功率密度；同时纳米Cu2SnS3颗粒分散均匀且充放电过程中体积变化较小，因此材料具有长循环寿命。正极负载量为2.0 mg/cm2时，全固态电池在100 mA/g的电流密度下实现了813.2 mA·h/g的高比容量，并且循环60周后容量保持在732.0 mA·h/g。Doux等[70]研究了在固态电池组装中压力对电池性能的影响，通过Li6PS5Cl电解质研究了电池组装从5～75 MPa系列组装压力下的金属锂对称电池短路时间，并通过CT发现在高压力下电池循环过程中电解质会出现低密度转化趋势，意味着固态电池内部结构处于动态变化。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Hwang等[71]将石墨烯和硫化锂的混合物通过体积压缩220%制成颗粒状，从而合成锂硫（Li-S）电池的高能量密度正极。致密的石墨烯/硫化锂复合正极除了提供电子传输通道外，还能将硫化锂亚稳态粒子（机械状态高度变形的高压多晶型）驱动至亚稳态，从而在第一次充电过程中触发Li2S到S8的自发转换。在硫化锂活化过程中的直接转化解决了长期存在的生成过多多硫化锂的问题。此外，在结构上，石墨烯片紧紧包裹着硫化锂，有效地限域了活性材料，提高了高负载下的循环稳定性。Sawas等[72]用具有电催化活性的正极和无锂负极构建了具有良好可逆性和安全性的锂离子多硫化物电池。利用铂/石墨烯复合材料作为正极稳定了锂多硫化物并在最小极化下增强了反应动力学，从而获得了较好性能。含有电催化剂的正极复合材料在增强循环稳定性和充放电可逆性方面可与石墨烯基电极相媲美。因此，这种不含金属锂的多硫化物电池表现出了优越的电化学性能，能量密度高达450 W·h/kg，循环240周后的容量保持率高达70%。Gao等[73]采用了三维电极方法，制备了厚度达到750 μm的超厚Li-S电池厚正极，使用冰模板法结合冷冻干燥技术制备了S/C复合正极，制备的Li-S电池在10 mA/cm2电流密度下容量可达到530 mA·h/g，1 mA/cm2电流密度下200次循环每次容量损失在0.1%。Lu等[74]提出了一种通过将Mo6S8纳米颗粒作为多功能介质与锂离子导电黏结剂和高性能储硫载体Fe3O4@N-C相结合来制造超高密度硫正极的策略。相比于硫单质，Mo6S8纳米颗粒具有更快的锂离子嵌入动力学，并且所产生的LixMo6S8能同多硫化锂发生自发的氧化还原反应，提供了一个通过氧化还原催化硫转化的反应机制。此外，LixMo6S8能够强力吸附多硫化物，为锂硫电池提供了一个准固相的硫转化途径，同时抑制了多硫化物的溶解。这一途径不仅促进了硫化锂的均匀生长，而且几乎不存在过电位，还能缓解多硫化物引起的锂金属腐蚀问题。El-Shinawi等[75]通过微波方法从含锂多硫化物的乙二醇二甲醚溶液中直接合成了硫化锂，合成的硫化锂为全固态锂电池正极提供了一种理想的自支撑Li3PS4/Li2S/C纳米复合结构。所制备的全固态电池在高达100 μA/cm2的电流密度下实现优越的容量保持率，同时限制了阻抗的增加，库仑效率接近100%。Li等[76]制备了一种新型硫化锂正极，可以克服硫化锂不适用于浆料制备流程的缺点。将纤维素表面引入葡萄糖和硫酸锂，作为前驱体，800℃高温处理后得到碳纤维为骨架，上面附着多孔碳和硫化锂的复合正极。碳材料提供的骨架支撑和电子通道使得电极具有极好的倍率性能，同时他们还能囚禁多硫离子，提升循环稳定性。Zhou等[77]结合理论计算和实验提出了金属单原子催化剂提升硫化锂正极循环可逆性，动力学和循环稳定性的方法。首先通过计算筛选出金属钒作为比较好的单原子催化剂。随后，实现了石墨烯表面单原子的大规模制备。Xu等[78]采用两步放电的方法，在Li-O2电池的正极先沉积少量K2CO3，再进行Li2O2的沉积。在K2CO3上外延生长的Li2O2不再是以往观察到的大的圆球形貌，而是与衬底完美匹配的薄膜。这种与众不同的生长机制，使得电池具有良好的循环性能。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Dong等[79]考虑到对于Li金属电化学沉积的基础机理理解，受限于缺少合适可行的原位表征技术这一情况，采用了同步辐射X射线断层扫描技术观察了在两种环境中Li的沉积行为。首次原位地观察了在Celgard2325聚烯烃隔膜中Li沉积的三维形貌和分布，促进了对Li金属电池中短路问题的理解；另外，还对多孔碳基体内部Li金属沉积的空间分布进行了可视化和量化。该工作发现了相应的Li金属电化学沉积行为，帮助理解与发展了Li金属负极和隔膜的表面修饰，以及适应锂沉积和减轻体积变化的新型三维电极设计。Pri fl ing等[80]考虑到当前对电极在循环老化过程中发生的高度复杂的机理理解不足，使用同步辐射成像采集三维图像数据，并采用新型的基于k-均值聚类的数据驱动三值化方法对图像数据进行预处理，研究了其微结构和功能之间的关系。结果成功明确区分了活性材料、孔隙以及由黏合剂和导电添加剂组成的相；完成了对电极形貌全面地统计分析。此外，该工作还结合电化学数据研究了大量的图像特征，有助于更深入地理解潜在的老化机制。Robinson等[81]考虑到当前对可靠电池诊断系统的需求日益增高，采用空间分辨超声测量技术对电池电极工作状态进行了分析，另外还采用X-ray断层扫描确定内部结构以及分析电池结构和超声信号相关联的特征。对超声信号的分析表明，可以通过检测与充电过程相关的衰减的改变来鉴别正负极层；另外还观察到电极层的膨胀受限于负极集流体的存在，从而导致了在电池中检测到电极层膨胀的空间不均匀性。Mirolo等[82]阐述了如何用XPEEM去探究在工作环境下电极上单个粒子的表面演化，确定了优化图像和光谱质量的条件。①对电极施压降低表面粗糙度；②标准化碳的K边光谱，可以通过测量信号归一化的Au参考样品来克服光束光学中碳的存在；③避免光束对于材料的损坏，建议在样品中之前未暴露于X射线的区域开始获取光谱，并从更敏感物质的吸收光谱开始，从而限制曝光时间。Masuda等[83]开发了一种基于开尔文探针力显微镜的方法，动态可视化了电化学装置在运行过程中其内部的电位分布，并使用它来表征了一个全固态锂离子电池。在循环伏安法中对正极复合区域进行观察揭示出了充电和放电过程中局部的电化学反应存在差异。进一步研究表明，这种差异是由复合电极中导电网络状态的变化引起的。Eric等[84]通过原位中子反射法（NR）研究碳酸二乙酯（DEC）/碳酸亚乙酯混合溶液中六氟磷酸锂中固体-电解质界面/中间相（SEI）形成的平台。NR测量确定中子散射长度密度（SLD）深度分布图，从中可以推断出成分深度分布图。YAMADA等[85]通过微束粒子诱导的X射线发射和γ射线发射技术分析了全固态锂电池复合电极中的锂分布，对全固态电池复合电极中电化学反应过程中锂浓度变化的评估，可为构建有利的复合电极以提供高性能全固态锂电池提供重要信息。Gossage等[86]报道了用Li+敏感探针在SEI的形成和嵌入过程中进行原位测量、局部跟踪的扫描电化学显微镜。在SEI形成区域中的循环显示归因于表面氧化还原的可逆离子过程以及不可逆的SEI形成，对离子敏感探针响应进行建模可得到104～105cm/s之间的Li+嵌入速率常数。该研究能在复杂的电池接口处将电荷转移步骤解耦，并为分析各个位置的反应性创造了机会。Thirumalraj等[87]提出了一个模型，用于定量地理解与固体电解质中间相（SEI）形成相关的Li成核和生长机理，我们将其称为Li-SEI模型，各种超电势下的电流瞬变会在裸露的铜箔上引发Li金属的形核和生长。该模型为定量了解Li在不同基质或不同电解质中的成核和生长机理以及电解质分解开辟了一条新途径。

6 理论计算、界面反应及其它

Banerjee等[88]考虑到包覆层稳定界面的机理是十分复杂的，利用不同的先进表征技术以及第一性原理计算研究了固体电解质Li6PS5Cl（LPSCl）和高电压正极LiNi0.85Co0.1Al0.05O2（NCA）间的界面现象。结果成功区分了界面处LPSCl和NCA自发反应的影响并且定量了循环过程中Li6PS5Cl固有的电化学分解；另外，证明了LNO包覆后NCA和LPSCl间热力学稳定性提高，并揭露了LPSCl电化学分解的原位钝化效应，这二者相结合，在首周充电过程中发生从而形成稳定的界面，获得长循环寿命全固态电池。Schneier等[89]研究了表面带有氧化层的Si与电解液的自发反应，结果显示Si与电解液反应形成的表面膜阻抗较大，含有C—O、C=O、C—Fx、O—C—F等基团，部分还有SiFx、SiOxFy和SiO2。建议含有Si的电池在注液后应该尽快进行充放电，避免Si与电解液界面自发反应的进行。Stetson等[90]研究了硅负极表面SEI在不同温度下的稳定性，结果显示硅负极电池在-10～50℃不同温度下静置，随温度的升高，SEI溶解明显加快。50℃下静置45 h，硅负极表面SEI厚度由11 nm减少到6.5 nm，分析认为高温下SEI被破坏主要来源于SEI中有机成分在电解液中的溶解。Leung等[91]通过密度泛函理论计算、混合PBE0泛函和尖晶石氧化物（001）表面作为模型研究高电压下正极界面的CEI演变与容量快速衰减的相互关联过程。结果显示，碳酸乙烯（EC）溶剂分子在适高电压下易在LixMn2O4（001）表面氧化，形成被吸附的有机成分，在更高电压下，CEI成分进一步被氧化，并释放CO2，这一过程导致了电池容量的衰减。同时探讨了正极界面的Li2CO3膜氧化和溶解的机理。Wang等[92]报道了二碳酸乙烯酯锂（LEDC）和乙烯单体碳酸酯锂（LEMC）的合成、结构和光谱特征。通过直接对比石墨表面的SEI成分，认为LEMC是SEI中的主要成分。单晶X射线衍射结果显示，LEMC和LMC具有不寻常的层状结构和Li+配位环境，LEMC的离子电导率＞1×10-6S/cm，而LEDC则几乎为离子绝缘体。此外还研究了LMC、LEMC和LEDC在二甲基亚砜溶液中的复杂相互转化和平衡。Mao等[93]研究NMC811/石墨全电池充电截止电压4.2 V和4.4 V下的循环性能和产气行为。充电截止电压为4.2 V时，全电池的循环性能较好，100周后容量保持率可达96.8%，且产气很少，充电截止电压为4.4 V时，全电池的循环性能较差，循环100周后，容量损失超过25%，且在前10周存在大量产气。使用气相色谱质谱、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和扫描透射电子显微镜对气体和材料的界面进行分析，结果显示，在4.4 V下产气主要在正极测，气体的主要成分为CO2和氟化烷烃。Longo等[94]采用密度泛函理论（DFT）为基础的第一性原理计算来描述和表征了硫化锂活性材料在石墨烯上的生长机制。首先阐明了硫化锂在纳米支撐结构上的两个生长机制，这解释了通过原位原子力显微镜实时监测放电过程中硫化锂界面沉积的最新实验结果。然后，结合数学工具和DFT计算，得到了第一个循环电压曲线图，解释了观察到的三个不同区域内最终导致高阶多硫化物形成的原因。最后展示了不同的沉积在纳米结构上的硫化锂如何在X射线光电子能谱测量中被表征。Zhang等[95]考虑到硫化物电解质与高容量正极（如高镍层状正极）间差的界面兼容性的问题，采用原位电化学阻抗谱以及原位拉曼光谱研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）/Li6PS5Cl/Li电池中具体的界面演化。结果表明锂离子的迁移对于界面行为是一个非常重要的因素；对于长周期的循环，空间电荷层、界面反应、锂枝晶以及机械化学失效整体的效应作用到界面上，使得界面结构和电化学性能进一步的恶化。该工作为固态电池中循环内和循环间的界面演化提供了新的认识。Pham等[96]将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2活性材料与非水相功能性聚酰亚胺黏结剂结合，通过在正极原位形成表面保护聚酰亚胺层，获得了更优的热稳性以及更稳定的正极-电解质界面。改进后的正极可以在无添加剂的商业电解液中充电至4.4 V；这种独特的活性材料与黏结剂结合抑制了金属的溶解，正极材料结构的退化，与此同时还可提供较高的可逆容量；并且相比传统的黏结剂，还可使正极获得不易燃特性。Laudadio等[97]利用Zata电位，衰减全反射傅里叶红外光谱和流动微量热法研究了LiCoO2和H3PO4之间的界面吸附反应，结果表明H3PO4通过两步放热反应吸附在在LiCoO2表面，该过程是高度不可逆的，该过程的发生受PH影响很大。Besli等[98]研究了脱锂态Li0.3Ni0.8Co0.15Al0.05O2（Li0.3NCA）与聚合物固态电解质的界面稳定性，结果表明聚合物分子和锂盐将会加速Li0.3NCA材料表面的镍还原，通过对比不同聚合物和锂盐，认为PCL-LiBF4对于Li0.3NCA来说将是可行的组合。He等[99]用模型电极研究了LiF在金属锂SEI中的作用。两种模型电极分别采用非原位和原位方法制备：非原位制备中，以新鲜锂箔与NF3气体反应，原位法则是将原始锂箔在7 mol/L LiFSI-FEC电解液中循环。在锂对称和非对称电池的测试结果中，发现并非LiF本身的机械或者化学性质能够保护金属锂。而是一层薄的LiF的迅速形成保护了金属锂，重点不是LiF存在于电极表面这个结果，而是形成界面层的速度。Dixit等[100]展示了一种新型的卷对卷兼容共挤出设备，以研究制造过程中的细微结构控制。研究了具有25%～75%（质量分数）PEO-LLZO组成的固体电解质。事实证明，共挤出设备可在一次通过中有效处理具有严格成分梯度的多材料薄膜。在所有制造的电解液中，厚度的平均制造偏差为（5.75±1.2）μm。