全固态锂硫电池正极中离子输运与电子传递的平衡

叶 戈，袁 洪，赵辰孜，朱高龙,，徐 磊，侯立鹏，程新兵，何传新，南皓雄，刘全兵，黄佳琦，张 强

（1北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081；2清华大学化学工程系绿色化学反应工程与技术北京市重点实验室，北京 100084；3深圳大学化学与化工学院，功能高分子深圳市重点实验室，广东 深圳 518000；4广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

电动汽车和便携式电子设备的不断发展，对储能设备的能量密度与安全性提出了更高要求。锂硫电池因其高达2600 W·h/kg的理论能量密度被认为是极具潜力的下一代储能电池[1-2]。在传统的锂硫电池中，硫的电化学转化需要经历由固态单质硫到液态多硫化锂，再到固态硫化锂的多相转变[3]。然而，可溶性多硫化锂中间产物的生成及其在电解液中的溶解和扩散会导致正极活性材料损失和金属锂的腐蚀，降低电池的库仑效率[4]。此外，金属锂的不均匀沉积也会导致锂枝晶的产生。锂枝晶可能刺穿隔膜，导致电池短路，引起电池起火甚至爆炸[5-10]。

在全固态锂硫电池中，硫的转化由于不涉及可溶性多硫化物的生成，因此可以从根本上解决多硫化物穿梭效应[11]。同时，固态电解质[12]超高的机械模量也可以有效抑制锂枝晶的生长，从而提升电池的库仑效率与安全性[13-16]。不同于传统锂硫电池依靠液态电解液的浸润来实现离子的快速传导，在固态锂硫电池正极中，锂离子的传导主要通过固态电解质实现[17-18]。然而，固态电解质的存在会降低正极中导电碳的含量，影响正极中电子的传递。同样地，正极中过量的导电剂也会降低固态电解质的含量，甚至会加速电解质的分解，导致离子输运过程受阻[19-21]。因此，如何平衡复合正极中离子电子输运对构建高效的复合正极至关重要[22-23]。尽管通过简单的三相混合[24-26]或核壳结构设计[27-28]等可以有效改善电极内部界面接触从而获得较高的活性硫利用，目前全固态锂硫电池中正极活性硫含量通常仍低于30%。较低的活性硫含量将难以满足高能量密度电池的发展需求。

面向未来高比能储能系统，亟需开发高硫含量固态复合正极[29-30]。本文通过球磨法制备由单质硫、Li10GeP2S12（LGPS）与碳纳米管（CNT）复合的固态硫正极，在40%的较高硫含量的前提下，调控CNT与LGPS的相对比例，研究高硫含量下不同复合硫正极中的电子传导和离子传导能力。本工作通过阻抗等电化学手段并结合电池性能分析，探究全固态锂硫电池正极中离子/电子输运能力的平衡，最终得到高硫含量复合正极中离子输运与电子传递的最佳条件，为高性能全固态硫正极的构筑提供借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

本研究采用的材料和化学试剂见表1。

表1 实验中主要材料与试剂Table 1 Main chemical reagents

1.2 复合正极制备

分别取1.00 g硫粉与0.250、0.375、0.500、0.625、0.750 g CNTs混合，依次编号为CNT 10%、15%、20%、25%、30%。在真空环境、155oC下油浴6 h，其后在QM-QX04行星式球磨机（南京大学仪器厂）进行球磨17 h，在氩气手套箱（米开罗那公司）中分别加入1.25、1.125、1.00、0.875、0.750 g LGPS，密封后继续球磨17 h。

1.3 全电池组装与测试

取0.100 g LGPS粉体在360 MPa的压力下压制成片，然后在电解质片的一侧加入3.75 mg上述制备的复合正极，在同样的压力下压制成型。随后，在电解质的另一侧依次放入10 mm铟片与8 mm金属锂片，在120 MPa的压力下组装成全电池。通过蓝电充放电测试仪对全电池进行充放电测试，测试温度为25℃，测试倍率为0.01 C（1 C=1672 mA/g），截止电压为0.80～2.2 V。用Solartron Analytical 1470E电化学工作站进行循环伏安测试（CV），扫速为0.1 mV/s，电压范围为0.80～2.2 V。

1.4 电子导率测试

取60 mg复合正极粉体放置于两个不锈钢片中间，在360 MPa的压力下组装成类三明治结构的模型电池。在50 mV偏压下用Solartron Analytical 1470E电化学工作站对其进行恒电位测试，记录电流变化。

1.5 离子导率测试

在LGPS固态电解质片上依次加入60 mg复合正极粉体和100 mg LGPS电解质粉末，并在360 MPa的压力下压制成型。在已压制好的复合片层两侧放入锂片，组装成Li/LGPS/正极/LGPS/Li结构电池。用Solartron Analytical 1470E电化学工作站对其进行阻抗测试，测试频率范围为0.1～1 MHz。

1.6 其他测试

扫描电子显微镜（SEM）图和元素能量色散X射线能谱（EDS）通过JSM 7401F（HEIL，日本）仪器测试。X射线衍射图谱（XRD）通过X射线衍射仪测试（D8 advance，Bruker）。辐射源为Cu-Kα。测试范围为5o～90o。拉曼测试（Raman）使用Horiba Jobin Yvon Lab-RAM HR800拉曼光谱仪，激光波长为532 nm。

2 结果与讨论

首先，面向未来高能量密度（>300 W·h/kg）储能电池，对全固态锂硫电池的能量密度进行衡算[31-32]，见式（1）。

式中，V=2.1 V；mA为活性物质面载量；C=1672 mA·h/g；wi是各组分质量之和，电池均以单位面积为基础来计算，具体参数见表2。

参照式（1）计算，当硫含量为38%时，全固态锂硫电池可以实现300 W·h/kg的能量密度。因此，为了符合实际应用需求，本研究中固态硫正极中硫含量全部固定在40%。

表2 全固态锂硫电池能量密度计算Table 2 Energy density calculation ofASSLSBs

为验证复合正极中S、CNT与LGPS三者的混合均匀性，采用了扫描电镜与能谱分析（图1）。文中所有样品的硫负载均固定为40%，通过改变CNT的含量来改变复合正极中离子与电子导体的比例。通过SEM形貌与元素分布可以看出，当CNT的含量为10%、15%、20%、25%和30%时，复合硫正极中电子与离子导体混合较为均匀。在复合正极中，CNT与活性物质S紧密接触，保证了正极中贯穿的电子通路；而固态电解质含量较高，通过高能球磨混合过程，可以将固态电解质LGPS研磨至微米甚至纳米级的粒径，同时保证了与硫碳材料的均匀混合，利用微小纳米级电解质颗粒之间和与硫碳颗粒间的点接触提供了贯穿的离子传输通路。

复合正极中组分结构和物相的稳定是保证界面电荷传输的重要保障。为进一步验证高能球磨复合过程中S、CNT和LGPS三者结构的稳定，对复合正极进行X射线衍射（XRD）和拉曼（Raman）表征。图2（a）是CNT含量为15%时复合正极的XRD图谱。位于2θ=26.4°的衍射峰为多壁碳纳米管（002）晶面的特征峰。2θ=24.1°和2θ=29.7°的衍射峰为LGPS的特征峰[33]。2θ=21.3°和2θ=28.7°处的衍射峰为硫的信号峰。这表明混合后复合正极是三相共存的状态，而且没有发生相变或新相的生成。

从复合正极的拉曼图谱上可以看出[图2（b）]，位于149.4、219.1和471.2 cm-1处的峰属于单质硫的信号；而在1340.1和1593.7 cm-1的峰为CNT的D和G峰。在LGPS谱图中，由于(P2S7)4-、(≡Ge-S-)、(PS4)3-等结构单元的伸缩振动，420 cm-1处显现出较强拉曼散射信号[33]。而在复合正极中，该拉曼散射信号轻微蓝移13 cm-1，这可能由于硫化物固态电解质本身不稳定[34-35]。但可以看出，球磨后固态电解质材料的主体结构(PS4)3-依然能够保留，而这个主体结构是实现锂离子快速传导的核心[36]。同时，固态电解质LGPS本身也是通过高能球磨制备，晶体结构不会根据球磨发生变化[13]。总体而言，Raman测试也表明球磨后，样品为三相共存的复合正极，没有新物相产生。

为对比不同离子与电子导体比例对复合硫正极中离子与电子输运能力的影响，分别对复合正极进行电子导率与离子导率测试。复合正极的电子电导率σelectron计算见式（2）

式中，V=50 mV；I为在50 mV偏压下的稳态电流[图3（a）]；ρ是复合正极电阻率，其倒数代表电导率；l为复合正极的厚度（375 μm）；s为模具截面面积（直径d=10 mm）。

复合正极的离子电导率σion计算见式（3）

式中，Rb表示复合正极的体电阻，通过阻抗测试得到[图3（b）]。

图3（c）为复合正极的离子导率与电子导率随CNT含量增加的变化曲线，在CNT含量为10%时，电子导率仅为0.004 S/cm，与CNT含量最高时电子导率0.270 S/cm相差两个数量级，在图中看起来接近于零。初始阶段复合正极的电子导率随着CNT含量的增加迅速升高，在CNT含量为20%时，电子导率达到0.101 S/cm。进一步升高CNT在正极中的含量，可以看到当CNT含量超过20%后，电子导率几乎维持不变。然而，随着CNT含量的继续增加，离子导率却持续下降。过高的CNT含量反而会影响正极锂离子传输能力。因此，可以得出电子导率与离子导率的最佳平衡可能位于CNT含量低于20%的范围内。

循环伏安与充放电测试可以进一步验证不同复合正极的电化学性能。如图4（a）所示，当复合正极中的CNT含量为10%、15%、20%、25%、30%时，Li2S的还原峰分别为1.09 V、1.10 V、1.12 V、1.19 V、1.08 V，而S的氧化峰都位于1.98 V左右。同时，氧化还原峰的峰值电流密度呈现出先增大后减小的趋势，当CNT含量为15%时，峰值电流最大。对不同碳含量的硫正极进行充放电测试[图4（b）]，可以看到复合正极中的CNT质量含量为10%、15%、20%、25%、30%时，电池的放电比容量分别为464、602、488、483、425 mA·h/g。同样CNT含量为15%时，放电容量最高。进一步对5种不同的复合正极的循环稳定性进行考察（图5）。当CNT含量为20%时，锂硫电池在首次放电时展现出较低的极化过电位[图4（a）]与较高的放电比容量（630 mA·h/g）。但第二圈放电比容量仅488 mA·h/g，容量衰减率达到22.5%，电池稳定性较低。而当CNT含量为15%时，尽管过电位较高，且首圈仅展现出621 mA·h/g的放电比容量，但第二圈依旧能够保持602 mA·h/g的放电比容量，具有很高的容量保持率。这表明高硫含量下复合正极中离子电子输运通路的平衡对电池性能的影响至关重要。当CNT含量低于15%时，复合正极中电子输运是影响电池性能的主要因素，硫能够接触到的电子通路有限，难以充分利用复合正极中的活性硫，导致电池整体比容量不高；而当CNT的含量等于或高于20%时，虽然复合正极的电子导率得到提升，但正极中离子传导速率则由10-6S/cm降低到了10-7S/cm，此时复合正极中离子的输运成为影响电池性能的关键。在40%的高硫含量情况下，当碳含量15%而LGPS含量为45%时，离子和电子的传递处于相对平衡的情况。此时，全电池兼具稳定性与较高放电容量性能。因此，在实际的固态电池体系中，保证电子通路和离子通路的畅通对于实现高容量和高循环稳定具有重要的意义。

3 结论

本文在面向未来实用体系高硫含量（40%）的条件下，通过改变复合正极中CNT与LGPS的百分含量，探索全固态锂硫电池正极中离子传输与电子传递的相对平衡。当CNT的含量低于15%时，复合正极中电子输运是影响电池循环性能的关键；而当CNT的含量等于或高于20%时，离子传输将构成电极反应的决速步。因此，在CNT的含量为15%，LGPS含量为45%时，复合正极中电子／离子输运通路达到最优平衡状态。全固态锂硫电池展现出较好的稳定性与高比容量，在室温下放电比容量621 mA·h/g且具有较高的容量保持率。本工作为全固态锂硫电池提供了重要的电池设计方案依据，有望进一步推动全固态电池的实用化进程。