锂合金薄膜层保护金属锂负极的机理

王成林，屈思吉，李晶泽

（电子科技大学材料与能源学院，四川 成都 611731）

随着商品锂离子电池能量密度的逐年提高，锂电池负极材料正在从石墨类碳材料逐渐转换为比容量更高的硅碳复合材料[1-2]。根据这种发展趋势，金属锂由于比容量高达3860 mA·h/g，有可能在不久的将来成为主流的负极材料，这将导致高性能金属锂二次电池的诞生，因此金属锂负极具有重要的科学研究价值和巨大的应用市场[3]。但是，自20世纪70年代开始，就发现金属锂做为二次电池的负极材料面临诸多的困难[3-4]。时至今日，一些关键问题仍然难以克服，导致金属锂二次电池迟迟不能商业化。其中的主要难题有两个：一个是锂枝晶；另一个是金属锂的高化学反应活性，且后者对前者有明显的影响[5-6]。

早在1992年，Huggins等[2]提出三元合金作为二次锂电池的负极材料。1999年，陈立泉等[1]创新性的发现纳米Si能够多次可逆储锂。锂合金作为负极材料不仅降低了金属锂的化学活性，提高了电池安全性，而且大幅度提高了其循环性能[1-2,7-11]。最近，有不少研究者[12-19]尝试在金属锂的表面采用物理/化学方法制备金属薄膜层（Al、Mg、Sn、Si、In、Zn等），然后利用金属锂的强还原性，原位或者准原位形成合金保护层。该合金层有效钝化了金属锂的表面，不仅提高了金属锂负极在空气环境中的稳定性，延长了其搁置寿命，而且在液体电解质中，有效抑制了副反应的发生，改善了固体电解质中间相（solid state interphase，SEI）膜的质量，降低了界面阻抗，从而在一定程度上改变了金属锂的沉积行为，电镀得到了较致密的金属锂负极，有效避免了金属锂枝晶的出现[12]。锂合金层的保护效果在这些报道中均得到了证实，但是对于锂合金层的保护机理却鲜有提及，甚至对金属锂层的沉积位置也不是很清楚[13-19]。

本研究以Li-Al合金薄膜层为例，初步研究了Li-Al合金薄膜层的保护机理及失效机制，发现尽管Li-Al合金具有较高的电子导电率，但金属锂不是沉积在合金层的表面，而是利用Li-Al合金是混合导体的特点，在合金层表面被电化学还原的锂原子快速扩散到了合金层内部。在反复的充放电过程中，合金层由于体积的巨大变化，出现了裂纹、甚至与金属锂基底剥离，从而导致合金层的保护作用逐渐失效，电池性能恶化，表明单独使用锂合金薄膜作为保护层可能不是最终解决问题的方法。

1 实验材料和方法

1.1 Li-Al合金薄膜的制备

采用沈阳世昂真空技术有限公司的SAZK-500直流磁控溅射设备在金属锂箔衬底表面进行铝薄膜的沉积制备，靶材采用高纯铝靶（99.99%），工作气体为高纯氩气（99.999%），天齐锂业公司提供0.2 mm厚的金属锂箔为衬底。镀膜参数为：氩气流量为50 sccm（标准状态下mL/min），靶基距为7 cm，工作气压1 Pa（电阻规），样品台转速10 r/min，直流电源功率为90 W（300 V×0.3A），镀膜时间10 min，所得到的铝薄膜厚度为74 nm。

1.2 材料及电池的组装、测试表征

将金属Li片作为工作电极及对电极，与隔膜（Celgard 2325）在充满氩气的手套箱中组装Li|Li对称电池（CR2032扣式电池）。电解液采用1 mol/L的LiPF6作为锂盐、碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）/碳酸二甲酯（DMC）（1：1：1，体积比）的混合物作为溶剂。恒流充放电测试由BTS-5V0A电池测试仪（深圳市新威尔电子有限公司）在恒温25℃下进行测试。电化学阻抗谱（EIS）测量使用电化学工作站（PARSTAT 2236）在100 kHz～100 MHz的频率范围内、扰动幅度为10 mV的条件下进行。充放电测试前后的锂片借助扫描电子显微镜（SEM，JEOL-JSM-6490LV）对其表面和截面形貌进行表征，元素成分是利用X射线能谱仪（EDS，NCAPenta FET-X3 SDD）实现。

2 实验结果与讨论

2.1 对称电池的循环性能

如图 1 所示，在 0.5 mA/cm2、0.5 mA·h/cm2的条件下比较了金属锂片表面包覆Li-Al合金层前后的循环性能。可以看到，未包覆的金属锂片只能稳定循环约500 h（250周），而包覆合金层之后，其循环性能得到了明显改善，对称电池可以稳定地保持较小的极化循环超过950 h（475周），表明合金包覆层可以提高其循环寿命近1倍。从充放电电压曲线可以看出，在循环前期，除了前几周之外，二者的极化电压大小相当，可见Li-Al合金保护层可能由于厚度较薄，且锂原子具有较高的化学扩散系数（6.0×10-10cm2/S，远高于纯金属锂的自扩散系数5.69×10-11cm2/S）的原因[20-21]，合金层所引起的电极极化较小；在循环中后期，包覆样品的极化电压要小于未包覆样品，显然包覆样品的界面稳定性较好，导致其较优异的循环性能。值得指出的是，在更高的电流密度或者更大的面容量环境下，其循环寿命则快速缩短[12]，表明Li-Al合金保护层的性能有待进一步提高。

2.2 电极的形貌演变及成分分析

为了深入探究合金保护层在金属锂沉积和溶解过程中所起的作用，采用SEM观察了金属锂负极在前10周的形貌变化。在金属锂表面溅射金属Al薄层之后，电极表面比较平整致密，无明显裂纹[图1（a）]；在截面图中难以分辨出溅射层与金属锂衬底之间的分界线[图1（b）]，可能是所沉积的Al薄膜厚度较薄、且Al层与Li衬底之间发生合金化反应的缘故。但是，从EDS谱图中，可以发现非常强烈的Al元素特征峰[12,22]，证明金属Al膜沉积在锂片衬底的表面。在循环仅1周后，无论是在表面图还是在截面图中均可以发现合金层出现了明显的裂纹[图1（c）、（d）]。由于在室温下，金属Al与Li之间的自发合金化反应速度较慢，因此在首周循环过程中，残余的金属Al及含锂量较低的LiAl、Li3Al2相等将发生电化学合金化反应。由于首周电化学沉积的电位最低达到-900 mV（vs.Li/Li+），稳定之后的沉积电位也在-150 mV左右，大大低于金属Al作为锂离子电池负极中设定的嵌锂截止电位（一般是10 mV，vs.Li/Li+），故最终形成的富锂合金相可能是Li9Al4，导致所形成的合金薄膜发生巨大的体积膨胀，形成裂纹。另外，除了偶尔可以观察到不规则的疏松状沉积物之外，大部分位置均比较平整致密。循环10周之后，这些现象变得愈发明显。如图1（e）、（f）所示，合金层的裂纹变得越来越清晰，将合金层分割为大小不一的区域。同时，不规则沉积物的数量增多、尺寸增大。从放大的内嵌图中可以看出，不规则沉积物是多孔、疏松状的金属锂。

在循环100周之后，合金保护层表面的疏松状沉积物覆盖面积明显增大，但是绝大多数区域的表面依然比较光洁[图3（a）]，这也是电极呈现较低极化电压及循环性能仍然较好的原因。从相应的截面图[图3（b）]中可以看到，电极表面尽管出现粗糙化趋势，但是仍然很致密清洁。除此之外，电极结构出现了明显的分层现象，上面的合金层与下面的衬底层发生了剥离现象。为了确认这个演变趋势，对循环200周之后的样品进行了SEM截面观察和EDS谱图分析。如图3（c）、（d）所示，不同位置的截面图均清晰观察到分层现象，且合金层与金属锂衬底层明显分离。特别是，合金层最薄的厚度也超过了5 μm，远超过金属Al膜的厚度74 nm，表明充放电反应后的合金层中不仅仅含有Li9Al4相，可能还含有金属锂等其他物质。在致密的合金层与致密的金属锂衬底层之间出现了较疏松多孔的过渡层。因此，在图3（c）、（d）所示截面区域采集了相应的EDS谱图。在图3（e）中，除了C和O峰之外，观察到了较强的F、P和较微弱的Al元素特征峰[8]。显然，在电极的表面覆盖着大量的电解液分解产物，并在一定程度上屏蔽了合金层中的Al元素。但是从SEM图中看不到SEI层的存在，表明SEI层的厚度较薄、质量较好。另外一个原因就是Li-Al合金层的厚度远超过Al层的厚度74 nm，造成Al元素的浓度大幅度降低，从而导致Al元素信号的快速衰减。当EDS谱图的信号来源限域在致密合金层及相邻的多孔过渡层时，仍然可以观察到与电极表面相当的F和P特征峰，表明在该疏松层中含有大量的电解液分解的产物，存在较厚的SEI膜。表明电解液与金属锂衬底接触后，电解液在金属锂衬底的表面发生大量的不可逆副反应，导致出现了枝晶状、苔藓状的金属锂。这些金属锂形成了疏松多孔的金属锂层，将上部的致密合金层与下部的致密金属锂层分隔开来。另一方面，EDS谱图中Al元素特征峰的强度大幅度增强，表明靠近电极表面的致密层主要是Li-Al合金构成。

2.3 大电流密度及大面容量下电极的形貌演变

由充放电测试可知在较高的电流密度、较高面容量下，合金层包覆的锂负极的性能快速衰减[12]。为了探知其原因，进一步观察了电流密度在1 mA/cm2、面容量在1 mA·h/cm2条件下循环1周后电极的表面形貌及截面情况，结果示于图4（a）、（b）。类似在0.5 mA/cm2、0.5 mA·h/cm2条件下所观测到的情况，合金层在循环1周后表面出现了大量的裂纹，不仅裂纹的深度远大于金属Al膜的厚度，而且也比图2中所观察到裂纹更明显，说明在大面容量的工作条件下，电化学合金化反应导致的效果更强烈，合金层体积变化更大。另一方面，在合金层的表面同样观察到疏松状的金属锂沉积层，其沉积面积大于图2中的情况。上述情况表明大电流密度、大面容量将导致合金层出现更大的体积变化、更深更宽的裂缝，在合金层表面出现更多的沉积物，这些恶化的情况必将导致更短的循环寿命。在不同的充放电制度下，金属Al的质量及体积是相同的，且合金化反应的最终产物均是Li9Al4[22]。所观察到的形貌差异和电化学行为的差异表明合金层不仅仅是由富锂相Li9Al4组成，而且可能含有部分金属锂相。这也就是说，合金层可能不再是一个简单的化合物，而是复合物，其组成可以依惯例写为化学式Li9+xAl4，越高的面容量，表示金属锂的量越大。这意味着在金属锂的沉积过程中，合金层中Al原子的浓度在逐渐被稀释，Li原子的富集程度在逐步提高，逼近纯锂片中锂的浓度100%。

2.4 结果讨论

如果金属锂负极表面的包覆层是电子导体，金属锂原子将在其表面还原、成核生长，即金属锂层生长在包覆层的上面，且包覆层在一定程度上调控金属锂的沉积行为，这一结论已经在很多报道的实验中得到了证实[5,11]。另一方面，如果包覆层是离子导体，锂离子将穿过包覆层，从而在包覆层的下面被还原、成核生长，即新鲜的金属锂层出现在包覆层的下面，包覆层可以避免金属锂受电解液等因素的影响，此现象已经在相关报道中多次证实[3,11]。

在这里，Li-Al合金层是一类混合导体，具有很高的电子电导率，也具有较高的锂原子扩散系数。如图5所示，锂离子显然只能在合金层的表面被还原为锂原子，所形成的锂原子层具有较高的化学势。由于合金的化学势较低，且合金层中的锂原子浓度较低（含锂量最高的组分是Li9Al4），因此，在化学势梯度的驱动下，原位形成的锂原子层将向Li-Al合金层内部快速扩散，导致合金中锂原子的浓度逐渐增加，合金层的体积和厚度也随之增加。在此过程中，合金层中Al元素的浓度在逐步降低，逐渐被稀释。根据扩散的原理，在固液界面处的Al原子浓度低，在合金层与金属锂衬底之间的界面处的Al原子浓度高。显然，锂原子的输运过程受动力学因素控制。如果锂原子的还原速度超过锂原子在合金层中的扩散速度，部分金属锂原子将在合金层的表面形核生长，合金层对这一部分金属锂层起不到保护效应，这将导致循环性能快速恶化。这也是在大电流密度下，容易在合金层表面观察到大量疏松状金属锂的缘故。要克服扩散过程中动力学因素的限制，就需要寻找离子电导率尽可能高的材料，包括锂合金材料作为高效保护层。

同理，面容量也是影响合金层保护效果的另一个关键因素。面容量越高，通过扩散进入合金层中的锂含量越高，导致合金层的厚度越厚，在充放电过程中锂原子的扩散距离不断增长、合金层的体积变化逐渐增大，使合金层更易产生更深更宽的裂纹。在小电流密度、小面容量下多次循环后具有类似的效果，导致这些裂纹穿透整个合金保护层。在这种情况下，电解液将沿着裂缝渗入合金层，最终接触合金层下的金属锂衬底。由于金属锂的活性强，导致电解液的不可逆分解，在合金层下出现大量的SEI膜，致使新沉积的金属锂呈现枝晶状、苔藓状等，宏观上表现为疏松多孔状的金属锂，从而使合金层的保护作用逐渐失效，呈现类似无保护金属锂负极的状况，电池阻抗快速增加，循环性能快速恶化。因此，维持薄膜保护层保持足够的机械强度，保持薄膜层结构的完整性是延长薄膜层保护效果的关键。单独使用合金层难以满足上述要求，研发基于锂合金材料的复合薄膜充当高性能、高倍率、长寿命保护层是实现金属锂负极商业化的可能途径之一。

3 结论

（1）锂合金薄膜是具有较高的电子和锂离子导电能力的混合导体，是一种新型金属锂保护层，具有电子电导率高、锂原子扩散系数高的特点，体现了较好的倍率性能和较长的循环寿命。

（2）通过系统研究Li-Al合金保护层的作用，发现锂合金保护层具有不同于纯电子导体和纯离子导体保护层的特点，该混合导体保护层成功地将锂原子的还原位置和金属锂的成核、生长位置从空间上分离开来。使锂原子在合金层表面还原，然后借助化学势梯度扩散进入锂合金保护层，滞留于锂合金薄膜保护层内，形成金属锂单质，即合金层包括Li9Al4等合金相和金属锂单质相，使合金层的厚度远远超过原始金属Al层的厚度。

（3）锂合金保护层的这类新颖工作模式避免了金属锂与电解液的直接接触，达到了抑制锂枝晶、避免副反应发生、提高电极性能的效果。

（4）但值得指出的是，锂合金薄膜层在锂沉积及溶解过程中，伴随着较大地体积变化，长时间循环或者大电流密度、高面容量工作条件将诱使合金层内产生破坏性的裂纹，导致电解液可以直接接触金属锂，最终锂合金层失去保护作用。开发具有高机械强度、结构稳定性好、高锂原子扩散系数的锂合金保护膜是将来可能的一个重要发展方向。