孔隙半径分布对离子型稀土矿渗透性的影响

许威， 饶运章， 王丹， 石亮， 李勇

（1. 江西理工大学，a. 资源与环境工程学院；b. 应用科学学院，江西 赣州341000；2. 中国矿业大学（北京）能源与矿业学院，北京100083）

离子型稀土原地浸矿技术是目前最环保高效的稀土开采工艺[1-2]，但是原地浸矿技术仍然会带来环境问题： 由于母液的不确定性流动导致不能完全回收， 未回收的母液会对土壤和地下水造成污染。 而矿体在浸矿时的渗透性变化是造成母液不确定性流动的重要原因， 故找出影响稀土渗透性的因素对稀土矿山土壤和地下水污染治理具有重要意义。 离子型稀土矿孔隙分布情况是影响其渗透性的重要原因。目前，研究离子型稀土矿孔隙结构的方法有显微镜切片观测方法[3]、CT 扫描图像处理技术[4]等，国内少有通过核磁共振T2 谱曲线来研究离子型稀土矿的孔隙情况。 刘堂宴[5]认为离子型稀土土柱浸矿在渗流稳定时是处于饱和状态， 符合核磁共振T2 谱曲线的使用要求。 Lowden 等学者[6]通过多种方式获取了弛豫率的值。 闫建平[7]在考虑了压泵条件下进行了低渗透性砂岩芯的孔隙半径计算，得到了修正的“T2 谱—孔隙半径”换算系数。 在这些研究的基础上，通过NM-60 核磁共振仪测得稀土矿重塑土柱T2 谱， 再找出T2 谱与稀土矿孔隙结构的关系，研究稀土矿孔隙结构对渗透性的影响，对研究稀土母液的不确定流动性具有重要作用。

1 渗透系数测定试验

1.1 土壤重塑

试验稀土土样取于江西省定南某稀土矿山，按照 《土工试验规程》SL237-1999 规定的方法测定稀土原矿的物理参数[8]：干密度1.205 t/m3，含水率12.16%，品位0.063%。 测得稀土原矿粒级分布见表1。依照表1 将不同粒径的烘干稀土矿样分别装袋备用， 并称取表1 中各级粒径对应的质量，再加入14.6 g 纯净水，进行充分搅拌。

表1 稀土原矿粒级分布

1.2 土柱渗透系数与孔隙度测定

采用《土工试验规程》SL237-1999 规定的常水头法，分别使用清水、2%硫酸铵、5%硫酸铵3 种溶浸液进行饱和渗透试验。 浸矿高度为240 mm，浸矿周期为21 d。试验模具为PVC 套筒，为减少尺寸效应，满足一维渗流条件，故采用高∶径=180 mm∶48 mm 的套筒。试验模具见图1。根据套筒高度将土柱平均分为上、中、下3 层。 采用NM-60 型核磁共振仪（图2）对土柱的上、中、下层进行孔隙度分析[9]。 经饱和渗透试验，各分层渗透系数变化如图3 所示，孔隙度变化如图4 所示。

图1 试验模具

图2 NM-60 核磁共振仪

图3 不同浸矿液浸矿的土柱各分层渗透性系数变化

图4 不同浸矿液浸矿的土柱各分层孔隙度变化

由图3 可以看出， 在浸矿初期，3 种不同的浸矿液浸矿下，稀土土柱各分层渗透系数表现出不稳定的状态，但总体呈逐渐上升的趋势，是因为稀土土柱内渗流还未达到稳定阶段，许多孔隙都未充满浸矿液。但是在浸矿24 h 时突然下降，是因为此时稀土土柱的孔隙逐渐闭合，再加上浸矿液中的阳离子H+、NH+4的存在，使得土壤中的水膜厚度增加，对流体产生了滞留作用。 并且， 浸矿液中的阳离子H+、NH+4的含量越高， 浸矿过程中的渗透系数峰值越低，水膜对流体产生的滞留作用也越明显。所以，24 h 后渗透系数呈逐渐减小的趋势。 由图4 可以看出，在浸矿期间，稀土土柱各分层孔隙度呈波动下降的趋势，和渗透系数表现出的较稳定的先增大后减小的规律不同。

再对比各土层的核磁共振T2 谱（图5）发现，在孔隙度基本相同的情况下（横向弛豫时间的包络面积基本相同），使用5%硫酸铵浸矿的上层土柱，浸矿第8 天的孔隙度为37.591%（用“8-5 上层”表示），渗透系数为7.28×10-5cm/s；使用清水浸矿的中层土柱， 浸矿第12 天的孔隙度为37.535%（用“12-0 中层”表示），渗透系数为13.97×10-5cm/s；使用清水浸矿的中层土柱， 浸矿第14 天的孔隙度为37.539%（用“14-0 中层”表示），渗透系数为12.86×10-5cm/s，三者差异比较明显。 由此可见，孔隙度大小并非渗透系数的直接影响因素。

图5 孔隙度相同土层T2 谱比较

2 基于核磁共振T2 谱的离子型稀土矿孔隙结构计算

2.1 核磁共振T2 谱反演公式

多孔介质核磁共振横向弛豫机制由式（1）组成：

现将式（1）可改写为式（2）：

计算式（2）可以表示为[12]：

式（3）中，ρ2为土壤颗粒表面的横向弛豫系数（μm/ms）；S/V 为孔隙的比表面积（m-1）。

又因为孔隙的比表面积无法直接测量计算，假设孔隙形状为圆柱形管道状， 为得其孔隙半径，对式（3）进行变换：

式（4）中：r 为孔隙半径；Fs为孔隙形状因子[13]。

式（5）中：C 为T2与r 的换算系数。

将式（5）代入式（4）中并对式（4）两边同时取对数，得到T2与r 的关系式：lgT2-lgC～lgr。

为得到误差最小时的C 值， 将关系式lgr～Shg（压汞孔喉半径累积分布，Shg为孔隙压汞进汞饱和度累积，%）形成的曲线和关系式lgT2-lgC～A（核磁共振T2谱幅度累积分布，A 为核磁共振T2谱的幅度累积，%）形成的曲线进行误差对比，取误差最小时的C 值。

2.2 基于随机游走模拟核磁响应原理的表面弛豫率计算

目前计算多孔介质孔隙内流体扩散问题有多孔介质中自由流体的自旋扩散方程和水土两相交界面上流体的自旋扩散方程[14-15]：

式（6）中，D 为多孔介质中自由流体的自旋扩散系数；m（r，t）为自由流体的密度（未发生自旋时），r 为扩散半径，t 为任意时刻；T体为体弛豫率。式（7）中，n^为单位向量（水土两相交界面）。

通过随机步法解算式（6）和式（7）：

1） 将固定数目并且做无规则运动的质子放于离子型稀土矿的孔隙中；

2） 质子与固体边界的距离： 由于离子型稀土矿孔隙小，故质子和边界固体的距离l＜3r；

3） 时间t 与质子坐标（[x（t+Δt）,y（t+Δt）,z（t+Δt）]）的关系函数：

其中，α、β∈[0.2π]，故cosα∈[0.1]；

4）假设质子撞击固体边界，质子将以式（12）的概率发生陨灭。 假设不发生陨灭，质子将会反弹；

5） 假设质子运动时超出了离子型稀土矿孔隙的范围， 则经过时间Δt 后的坐标为与原来相反面的离子型稀土矿随机孔隙中；

式（13）为经过时间Δt 后的质子相位偏移：式 （13） 中，Normal （） 为高斯随机算子， 当t=TE 时（TE 为 回 波 间 隔，取0.2 ms）相 位反转。

当t=nTE，将记录得到质子磁化衰减信号的总和，之后再跳到第2 步进行新一轮的记录，直到时间超过阈值。

通过奇异值分解算法（SVD）对式（13）的原始回串波进行计算， 可以得到离子型稀土的表面弛豫率ρ2。经过对表面弛豫率ρ2的选择计算，最符合离子型稀土矿特征的表面弛豫率为1.36 μm/s。

2.3 离子型稀土矿孔隙结构分布评价

当多孔介质处于盐溶液下的湿润状态时，可以忽略其体弛豫和自由弛豫[16-17]，核磁共振T2 谱与孔隙半径分布情况可以通过式（14）进行换算[18]：

式（14）中：Pc为毛细管压力（MPa）；e 为浸矿液的表面张力（N/cm）；r 为离子型稀土矿孔隙半径（cm）；θ为浸矿液和孔隙的接触角（°）。

将式（4）和式（5）联立并带入式（14）得到式（15），可以拟合出毛细管（离子型稀土矿孔隙）压力曲线。

根据将核磁共振T2 谱结果带入到式（15）中，计算出各土柱下土层的孔隙结构半径。根据孔隙结构半径计算结果对离子型稀土矿孔隙结构大小进行定义，见表2。

表2 离子型稀土矿孔隙结构定义

2.4 孔隙半径分布对离子型稀土矿渗透性的影响

通过表3 比较孔隙度相似土层的孔隙半径分布情况，可以看出，孔隙度基本相同时，渗透系数与大、 中孔隙占比呈正相关， 与小孔隙占比呈负相关。

表3 孔隙度相似土层的孔隙半径分布情况

通过表4 比较下土层孔隙半径分布的变化情况，可以看出，在使用同种浸矿液浸矿时，稀土矿土柱下层的渗透系数也与大、 中孔隙占比呈正相关，与小孔隙占比呈负相关。 由此可见，离子型稀土孔隙分布情况是影响其渗透系数的直接原因。

表4 下土层的孔隙半径分布情况

2.5 孔隙半径分布对离子型稀土矿渗透性影响机理分析

由图3、图4 可以发现，孔隙度和渗透系数整体上都是呈先增大后减小的趋势，但是孔隙度变化较为稳定，渗透系数则呈波动状。 是因为在离子型稀土中，孔隙度越大，更容易形成贯通的孔道以供流体通过。 能够形成贯通孔道的孔隙称为有效孔隙，孔隙度越大，有效孔隙的数量越多，渗透系数越大。 但是有效孔隙出现的概率是不定的， 所以随着孔隙度的减小， 渗透系数会呈波动下降的状态。

孔隙半径分布即大、中和小孔隙在土层中各自占的比例情况。从表4 可以发现，大、中孔隙占比越大，渗透系数越大，反之越小。 一是因为大、中孔隙相比于小孔隙更容易形成贯通的孔道， 即成为有效孔隙；二是因为浸矿液带来的细小颗粒随着浸矿进行逐渐增多， 更容易堵塞小孔隙形成的孔道。 由图6 所示，大、中孔隙占比越大，细小颗粒更容易通过孔隙， 此时孔隙内单位面积流量更大，渗透系数也越大；小孔隙占比变大，若细小颗粒的直径大于小孔隙的直径，则易发生孔隙堵塞，影响浸矿液渗流。 并且随着浸矿的进行，下土层的细小颗粒逐渐增多，更容易造成小孔隙的堵塞，降低渗透系数，影响浸矿效率。

图6 细小颗粒的迁移

3 结 论

1）离子型稀土土柱在不同浓度（5%硫酸铵、2%硫酸铵、清水）的浸矿液浸矿下，渗透系数大小呈稳定的先增大后减小的趋势，与孔隙度表现出波动下降趋势不同； 在孔隙度基本相同的情况下（37.591%、37.535%、37.539%）， 所对应的渗透系数 差 异 较 大 （7.28×10-5cm/s、13.97×10-5cm/s、12.86×10-5cm/s）。 二者可以说明孔隙度大小并非渗透系数的直接影响因素。

2）通过随机游走算法计算出了离子型稀土矿重塑土柱的横向表面弛预率，得到了土层中孔隙半径分布情况，定义了大、中和小孔隙结构是分别是半径40 μm 以上、半径4～40 μm 和半径40 μm 以下的孔隙。

3）通过对比孔隙度相似土层，发现孔隙半径的分布情况才是直接影响离子型稀土矿渗透系数变化的原因。 大、中孔隙占比越多，渗透系数越大，反之越小。 一是因为大、中孔隙相比于小孔隙更容易成为有效孔隙；二是因为在浸矿过程中，细小颗粒逐渐在下土层堆积， 容易在小孔隙中发生堵塞，从而降低了渗流速度。