硅酸镓镧族非线性光学晶体

2020-04-02王继扬路大治于浩海张怀金

物理化学学报 2020年1期

王继扬，路大治，于浩海，张怀金

山东大学晶体材料国家重点实验室，晶体材料研究所，济南 250100

1 引言

早在1961年，美国密歇根大学的Franken等人就率先使用红宝石激光泵浦在石英中实现了二次谐波输出。随后，Bloembergen等人奠定了非线性光学的理论基础，从根本上解释了非线性光参量产生的原理。自那时起，非线性光学材料便在人类社会中扮演着越来越重要的角色，广泛应用于激光技术、光电子器件、光通信、光信息处理等民用及军用领域。其中，二阶非线性光学晶体在全固态激光频率转换中起到至关重要的作用，是全固态激光系统中的核心器件。在过去的几十年中，国内外研究人员已经研制出一系列可应用于紫外、可见光及近红外波段的实用非线性光学晶体。其中，KTP (KTiOPO4)晶体具备透过范围宽、激光损伤阈值高、转换效率高及物理化学性质稳定等优势1，成为在可见、近红外波段应用的首选晶体。在紫外和深紫外波段，中国科学家做出了突出的贡献。陈创天院士等人发明了BBO (β-BaB2O4)2，LBO(LiB3O5)3和KBBF (KBe2BO3F2)4等晶体，在钕基激光二倍频、三倍频、四倍频和六倍频中等非线性过程中获得了广泛应用，被誉为“中国牌”晶体。

其中，KBBF晶体成功实现了1.064 μm的六次谐波激光输出，是唯一可产生深紫外激光的非线性光学晶体5。BiB3O6(BIBO)晶体具有较大的有效非线性系数(deff= 3.7 pm·V-1)，且在室温下具有较大的接收角、接收波长及较小的走离角，在可见光和紫外波段的频率转换也具有重要的应用前景6。

中远红外激光已被广泛应用于科学和技术领域，例如红外遥感8，生物组织成像9，环境监测10和微创医疗手术11等。非线性频率转换，主要通过光参量放大(OPA)、光参量振荡(OPO)或差频(DFG)等技术以实现，是目前获得3-20 μm的中远红外激光的主要方式，其中实用的、具有优异性能的中远红外非线性光学晶体是突破现阶段中红外激光发展瓶颈的关键7。现阶段已商业化的中红外非线性光学晶体主要是以ZnGeP2(ZGP)，AgGaSe2(AGSe)和AgGaS2(AGS)为代表的黄铜矿型半导体晶体。该类晶体具有声子能量低、透过波段宽、非线性系数大等优势，如ZGP、AGSe、AGS的非线性系数分别约为75、33、13 pm·V-112。然而该类晶体在应用时也存在着一些缺点，例如，AGS和AGSe的激光损伤阈值小(仅约25和11 MW·cm-2(@1.06 μm，35 ns))13，限制了高功率、高重频激光的获得；同时，ZGP的禁带宽度(2.0 eV)决定其红外吸收在近红外区域，由于严重的双光子吸收，杜绝了其用目前最成熟、最普遍采用的1 μm激光作为泵浦源的可能14。

一般来说，与半导体晶体相比，氧化物晶体的禁带宽度大、激光损伤阈值高，在高功率非线性频率转换中具有优势。例如，LBO、BBO和KTP晶体的激光损伤阈值分别为45、13.5和15 GW·cm-2(@1064 nm，1 ns)，比AGS、AGSe及ZGP晶体的激光损伤阈值高三个数量级14。但是由于氧原子的质量小，金属原子与氧原子之间键长短，使得氧化物的声子能量相比于硫化物和磷化物更高。因此，在多声子过程作用下，该类晶体的红外截止边较短，无法满足中红外区间透过的需求。例如，KDP、BBO和LBO的红外截止边分别为1.7、3.5和3.2 μm14。因此，探索具有宽透过范围的新型中红外氧化物非线性光学晶体，结合其高损伤阈值且可用成熟的1 μm激光泵浦的优势，有望在中远红外波段获得重要应用。近年来，我们从深入理解构效关系的角度出发，发现硅酸镓镧族晶体具有组分丰富、畸变度易调、可用重金属离子替换的优势，结合其红外截止边长17、激光损伤阈值高且容易生长大尺寸、高光学质量单晶的特点，发现该类晶体是一类综合性能优秀的中红外非线性光学晶体。本文简要介绍了硅酸镓镧族晶体的发展历史、晶体结构、物理性质和生长特性，结合已有的实验结果，分析了硅酸镓镧族晶体在中红外非线性光学领域的应用前景。

2 硅酸镓镧族晶体的结构和基本物理性质

硅酸镓镧族晶体属P321非中心对称空间群，32点群，化学方程通式为A3BC3D2O14，含有四种阳离子位点23。其中A位阳离子与八个O原子配位构成十二面体；B位阳离子与六个O原子形成畸变八面体；C和D位阳离子分别与由四个O原子配位构成畸变的四面体(图1)，其中C位四面体的尺寸略大于D位四面体的尺寸。且根据化合物中离子的占位情况，该族晶体可分为有序和无序两类：有序即每个阳离子位点被同一种元素占据，而无序是指同一种位点同时被多种元素所占据。生长硅酸镓镧族晶体的主要方法为提拉法。经过长期努力，目前已可获得大尺寸单晶(典型尺寸为Φ52 mm ×100 mm，如图2)，为后期在非线性光学领域的实际应用打下了基础。

本综述主要总结了三种重要的硅酸镓镧族无序晶体：La3Ga5SiO14(LGS)，La3Ga5.5Nb0.5O14(LGN)和La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)24。在LGS中，La3+离子占据A位点，Ga3+离子占据B、C位点及D位点的一半，Si4+离子占据D位点的另一半。在LGN和LGT中，La3+离子占据A位点，Nb5+/Ta5+离子占据B位点的一半，Ga3+离子占据C、D位点和B位点的另一半。众所周知，晶体结构中不同的元素取代会导致电子能带结构的变化，进而影响材料的光学性质。因此这三种晶体具有不同的物理性质，可在压电，电光和二阶非线性光学中获得不同的应用。

硅酸镓镧族晶体的研究始于20世纪80年代，由于其具有特殊的弹性和压电性质25，因此对该类材料的研究主要集中于这两方面，如压电领域应用的声体波(BAS)及声表面波(SAW)滤波器等26。1983年，前苏联Kaminskii等人首次报道了(La1-χNdχ)3Ga5SiO14(Nd:LGS)晶体的激光性能，将该族晶体作为激光增益介质应用于光学领域27,28。该课题组还研究了Nd:Ca3Ga2Ge4O14(Nd:CGG)和Nd:Sr3Ga2Ge4O14(Nd:SGG)的生长和激光特性，并评估了它们的光学、压电和弹性等性质29。

从结构上来讲，硅酸镓镧族晶体有两个独立的热膨胀系数α11和α33，其方向分别垂直、平行于Z轴，各向异性较强。LGS晶体的热膨胀系数分别为5.8 × 10-6和3.9 × 10-6K-130,31。LGN (LGT)晶体的热膨胀系数α11和α33分别为6.1 × 10-6(6.3 × 10-6)和4.8 × 10-6(4.6 × 10-6) K-130。这三种晶体的比热分别为0.45，0.50和0.36 J·(g·K)-1，与KTP (0.68 J·(g·K)-1)和LiNbO3(0.65 J·(g·K)-1)相当。LGS，LGN和LGT沿X方向的热导率分别为1.3、1.4和1.2 W·(m·K)-1，而沿Z方向的热导率分别为1.9、1.7和1.7 W·(m·K)-132，略低于LiNbO3(4.4 W·(m·K)-1)和KTP (2 W·(m·K)-1)。因此，从热学性能来看，这三种硅酸镓镧族晶体与目前常用的非线性光学晶体LiNbO3和KTP相当。

图1 A3BC3D2O14的晶体结构Fig.1 Crystal structure of A3BC3D2O14.

图2 采用提拉法生长的LGS和LGN晶体的照片Fig.2 The photos of LGS and LGN crystals grown by Czochralski method.

光学性质方面，如图3所示。可以看出，这三种晶体的高透过率范围均可达0.5至5 μm17,22，覆盖了3-5 μm这一大气窗口波段，是潜在的中红外光学材料。与LGN和LGT相比，LGS的透过范围略窄，这是因为Si―O键的高频声子振动影响了红外截止边。由于氧缺陷的存在，这三类晶体在1.85 μm处均存在着偏振吸收峰；而由于Ga―O键的振动，3 μm处也出现一个小吸收峰。所幸这些吸收峰基本不影响晶体在中红外波段的使用价值。

从透过光谱上看，该类晶体有望在中红外光学中获得应用，但是受限于高光学质量晶体难长且在1 μm处无法相位匹配等原因33，多年来很少有人关注其非线性光学应用。2014年，Boursier等人首次对LGT的中红外非线性光学性质进行了全面表征，随后针对LGN晶体的非线性性质进行了研究，并获得了1.43和4.14 μm的光参量振荡输出22。下文我们将从电光调Q光开关器件和非线性光学性能两个方面详细介绍硅酸镓镧族晶体在中红外光学中的应用。

3 红外波段电光Q开关应用

电光效应是晶体的折射率随电场变化的现象。折射率与外部电场成比例变化的现象称为线性电光效应(Pockels效应)，而与外部电场的平方成比例的变化称为二次电光效应(Kerr效应)。一般来说，在外加电场的作用下晶体的折射率变化不会太大，但是折射率这微弱的变化足以引起光在晶体介质内部的传播发生改变，从而达到通过电场来控制或调节光场的目的，并实现光电信号相互转换或相互控制。电光效应在激光技术中有广泛的应用，电光晶体常用作调Q开关，电光调制器，电光快门等31。特别是，电光调Q开关是实现高能量脉冲激光输出的重要方式。

图3 (a) LGS，(b) LGN和(c) LGT晶体的透过光谱Fig.3 The transmission spectra of (a) LGS, (b) LGN and (c) LGT crystals.

自二十世纪六十年代激光问世至今，人们都非常重视电光晶体材料的研究。但是，由于电光晶体在实际应用中受到多方面的限制，尽管许多晶体都具有电光性能，但是综合性能优良电光晶体却屈指可数。随着现代光学和激光技术不断发展，对用来制作电光调Q开关的电光晶体提出了一些新的要求和条件：较大的电光系数，较宽透光范围，高激光损伤阈值，稳定的物理化学性质，容易加工，可获得高光学质量的大尺寸单晶。此外，还要注意由对称性引起的温度补偿或双折射补偿的问题。目前使用较为广泛的电光晶体主要有磷酸二氘钾(KD2PO4，KD*P)、铌酸锂(LiNbO3，LN)、磷酸钛氧铷(RbTiOPO4，RTP)、偏硼酸钡(β-BaB2O4，BBO)和硅酸镓镧(La3Ga5SiO14，LGS)晶体等，其中，KD*P晶体拥有较高的光损伤阈值，较好的光学均匀性，但该晶体是水溶性晶体，易潮解，使用时必须进行密封性处理，同时，其压电效应较强，在重复频率超过10 kHz时会出现压电振铃效应；LN晶体的物理化学性质比较稳定，具有较宽的透光范围，但是其激光损伤阈值比较低(100 MW·cm-2)，仅限于中、低功率激光器中应用；RTP晶体具有较小的压电振铃效应，可用于高重复频率运转，但该类晶体属于低对称性的正交晶体，为克服其自然双折射，需成对使用，使得该类电光开关对温度、振动等外界环境较为敏感。BBO作为重要的电光晶体，也一直吸引着人们的关注，但该类晶体在器件使用的Z方向生长难度较大，亟需生长技术的突破。自2002年以来，由于LGS晶体存在的潜在电光性能而受到极大关注。LGS晶体的线性电光系数γ11= 2.3 pm·V-1和γ41= 1.8 pm·V-124尽管低于KD*P和LN晶体，但是可以通过改变光传播长度的纵横比和所施加电压的晶体厚度来调节半波电压。LGS具有适中的电光系数和光损伤阈值，较宽的透光范围，但是LGS具有旋光性，从而限制了其在电光调Q上的应用。LGS晶体具有旋光性，这意味着光通过晶体传播时偏振方向发生旋转。利用旋光的可逆性可以消除晶体旋光性对电光过程的影响，但这种方案的设计较为复杂，腔长较长，取得脉冲激光宽度较宽。为了优化LGS电光调Q设计，从光的传播方程出发，理论上探讨了旋光性对光的相位和电光效果的影响规律，发现晶体旋光性只改变了光的偏振方向，不产生附加的相位差及相应的电光开关效果；最后，在理论研究基础上，结合旋光“可逆”的特点，提出一种新型“奇数”次穿过LGS电光调Q开关的设计方案，即通过转动四分之一波片，来消除单次通过电光晶体所产生的旋光效应对电光效果的影响。此外，Stade等人测量了LGN和LGT的电光系数γ11(-2.62和-2.82 pm·V-1)24，与LGS的电光系数相当。值得注意的是，它们的旋光性要强于LGS晶体，这对于电光实际应用来说是非常不利的。所以，越来越多的研究人员主要关注LGS晶体的潜在电光应用。现在，我们回顾了使用LGS电光调Q开关设备进行红外相干光生成的三种典型应用。

3.1 1.064 μm激光产生

2003年，1.064 μm波段的LGS电光调Q开关实现了350 mJ脉冲能量输出，其中最短脉冲宽度为7.8 ns36。2009年，使用Nd:YVO4晶体为激光增益介质，探究了LGS电光调Q开关性能37，使用激光二极管端面泵浦，最终获得6.2 W的平均输出功率，脉冲宽度为9.1 ns。

为了获得更短的激光脉冲宽度，2016年使用“奇数”次穿过LGS晶体的电光调Q开关的设计，优选a切0.4% (atomic ratio，x)的Nd:LuVO4晶体为激光增益介质，并实现了1.066 μm光波段的LGS电光调Q激光输出，其最高输出频率为200 kHz，最窄脉冲宽度稳定在5.1 ns (图4)18。

在重复频率为200 kHz时取得的最高输出功率为4.4 W，对应的斜效率为29.4%，这项工作实现了该类晶体电光调Q的最高重复频率运转，并且在最高重复频率下未发现压电振铃效应，证明LGS晶体在高重复频率电光调Q激光方面具有重要的应用前景。

图4 1.06 μm波段LGS电光调Q激光输出的脉冲序列图，其中重复频率为200 kHz，插图：脉冲宽度最窄为5.1 ns18Fig.4 Pulse train with a repetition rate of 200 kHz in the LGS electro-optic Q-switched Nd:LuVO4 laser.Inset: Pulse profile with shortest pulse width of 5.1 ns18.

3.2 1.34 μm激光产生

以LGS作为电光晶体，设计1.34 μm电光开关器件；优选Nd:YVO4晶体为激光增益介质，选择不同掺杂浓度(0.15%、0.27%和0.5% (x))的Nd:YVO4晶体进行了1.34 μm的连续光实验，优选出掺杂浓度0.27%和0.5% (x)晶体为后续实验的激光增益介质。重新优化了电光调Q开关的设计，进一步缩短了激光腔的长度，此外还分析了腔内不同光学元件的插入损耗的问题。

进行了1.34 μm的LGS电光调Q开关实验，实验发现掺杂浓度0.27% (x)晶体的表现较好，激光可实现最高重复频率为100 kHz，最短脉冲宽度为3.1 ns，最高输出功率为2.42 W，斜效率是16.8%。而使用0.5% (x)的激光晶体时，脉冲激光可取得的最高输出功率为2.21 W，斜效率为17.7%，最高重复频率为100 kHz，最窄脉宽为2.4 ns，如图5所示，所有的结果均未出现压电振铃效应。理论计算了电光调Q最优能量，得出不同重复频率下的能量输出理论值，与实验吻合较好。

3.3 1.99 μm激光产生

图5 1.34 μm波段LGS电光调Q激光输出的脉冲序列图，其中重复频率为100 kHz，插图：脉冲宽度最窄为2.4 ns19Fig.5 Pulse train with a repetition rate of 100kHz in the LGS electro-optic Q-switched Nd:YVO4 laser.Inset: Pulse profile with shortest pulse width of 2.4 ns19.

利用LGS晶体宽透过光谱的特点，探索其2 μm调Q开关性能，针对电光开关所需驱动电压与工作波段激光波长成正比的难题，提出结合激光晶体的增益大小设计电光开关。通过“奇数”次LGS电光调Q开关的设计方案，利用旋光性的可逆性，让光来回两次穿过电光晶体，从而消除旋光性对电光晶体带来的影响。通过施加八分之一波电压达到平衡腔内增益与损耗的目的。我们提出的这种LGS电光调Q开关的设计，可以大幅度降低开关的驱动电压，继而增加开关操作的安全性，以及可以降低出现压电振铃效应的可能性，继而保障开关输出高质量脉冲激光。

利用和优选以a切4% (x) 3 mm × 3 mm × 8 mm的Tm:YAP为激光晶体进行2 μm波段LGS电光调Q实验，以增益和损耗的理论计算为指导，发现在泵浦功率为12 W的条件下，开关的驱动电压可降低到为3.9 kV，比以前的驱动电压降低了45%，设计了2 μm波段调Q激光，实现了200 kHz重复频率运转，斜效率为30.2%，最短脉冲宽度为5.52 ns，如图6所示，所有结果的取得均未出现压电振铃效应且脉冲激光输出稳定光束质量良好。这个结果成功的简化了LGS电光开关设计，大大缩短了电光调Q激光腔的长度，还首次实现大幅度降低开关驱动电压的设计，并在施加3.9 kV的驱动电压后，成功实现LGS电光脉冲输出，此结果也证明了LGS晶体可用于2 μm波段高重复频率的电光调Q开关，为此波段的电光材料提供了更多的选择。

4 红外波段非线性光学应用

图6 1.99 μm波段LGS电光调Q激光输出的脉冲序列图，其中重复频率为200 kHz，插图：脉冲宽度最窄为5.52 ns20Fig.6 Pulse train with a repetition rate of 200 kHz in the LGS electro-optic Q-switched Tm:YAP laser.Inset: Pulse profile with shortest pulse width of 5.52 ns20.

硅酸镓镧族晶体在压电中的应用研究已经非常成熟，但其在非线性光学中的应用研究较少。1989年：Kaminskii等人首次以α-SiO2为对比，测试了硅酸镓镧族晶体的非线性系数和相干长度33，随后该类晶体的非线性光学性能便长期被忽视。基于克莱曼对称性，该族晶体只有一个独立的二次非线性光学系数，d11。近期研究表明，硅酸镓镧族晶体相较于KTP晶体在中红外非线性光学方面更有优势，特别是应用于中红外大气窗口时(3-5 μm)17,22。该族晶体透过范围宽、非线性光学系数大小适中、损伤阈值高、空间走离角小、物理化学性能稳定且可获得大尺寸、高光学质量单晶，是综合性能优秀的中红外非线性光学晶体。

4.1 La3Ga5SiO14 (LGS)

如前文所述，LGS的非线性光学性能的研究始于1989年33。1997年，Komatsu等人使用马克条纹法准确测出LGS的非线性光学系数d11，为石英晶体的两倍39。他们同时测量500至2500 nm范围内的折射率，拟合得到了LGS的Sellmeier方程。该课题组基于该方程研究了它的相位匹配性能39，发现由于在500-2500 nm范围内的双折射较小(＜0.015)，该晶体不能实现I类及II类的倍频相位匹配。近期，使用提拉法成功生长了获得了大尺寸、光学级的LGS晶体，能够在0.5-5 μm范围内保持高透过率，并在6-7 μm波段存在透过窗口。使用马克条纹法测量了LGS的非线性系数为d11= 1.86 pm·V-1，与Kaminskii等人的结果(1.7 pm·V-1)一致。目前，还没有基于LGS晶体的中红外激光输出的报道。

4.2 La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN)

图7 (a) LGN晶体的折射率no和ne色散曲线。插图为厘米级的LGN晶体。(b)马克条纹方法测试LGN晶体的非线性光学系数d1117Fig.7 (a) Measured principal refractive indices no and ne plotted as a function of wavelength.The insert picture shows the oriented centimeter-size LGN prism.(b) The Maker Fringes pattern d11 of LGN17.

2016年LGN晶体的线性和非线性光学性质被进行了研究。首先测试了其透过谱，如图2b所示，透过范围为0.28-7.4 μm17。随后我们通过棱镜法测量了LGN晶体的折射率，并拟合得到相应的色散方程，如图7a所示。我们发现LGN晶体为正单轴晶(ne＞no)，双折射比LGS晶体更大(Δn～0.03)，有利于实现相位匹配。我们使用马克条纹法(图7)测量了LGN的非线性系数d11，其在波长为532 nm时值为(3.0 ± 0.1) pm·V-1。在同等测试条件下，LGN的激光损伤阈值为1.41 GW·cm-217，优于KTP和LiNbO3晶体。

在激光输出实验方面，我们在尺寸为4 mm ×4 mm × 21 mm的LGN晶体中实现了1.064 μm泵浦下的II类光参量振荡(OPG)输出。该晶体沿相位匹配方向(θPM= 52°，φPM= 90°)加工，通光面抛光，未进行镀膜处理。如图8所示，基于我们拟合得到的色散方程进行理论计算，该相位匹配方向的OPG可产生λs= 1.43 μm的信号光和λi= 4.14 μm的闲频光，与实验结果匹配良好17。综上所述，LGN晶体是一类综合性能优秀的潜在中红外非线性晶体，可应用于大气窗口波段(3-5 μm)。我们下一步将会设计合适的谐振腔及镀膜方式来实现基于LGN晶体的光参量振荡(OPO)输出。

随后，评估了LGN晶体在中红外光学参量放大(OPA)40及光学参量啁啾脉冲放大(OPCPA)41中的应用前景。通过理论分析LGN晶体在OPA及OPCPA过程中的关键参数21，发现该晶体可在全透过光谱范围内实现放大，且在增益带宽上要优于其他常用的中红外非线性光学晶体。

我们首先计算了2.108 μm的I类简并OPA关键参数，并与β-BBO和LiNbO3晶体做了比较，相关结果总结在图9和表1中。如图9a中的虚线所示，LGN晶体在宽达1.5至3 μm的光谱范围内均具有较小的相位失配。而β-BBO和LiNbO3中的相位失配程度分别是LGN的6.5和4.5倍，从而说明LGN可以获得更大的增益带宽(如图9a所示)。如图9所示，在相同的增益条件(1000倍)下，LGN的增益带宽远大于LiNbO3和β-BBO。通过进一步的计算，LGN、LiNbO3和β-BBO的零色散波长分别为1.99、1.89和1.43 μm。其中，LGN的零色散波长最接近所需放大的信号波长2.108 μm，因此使用LGN晶体进行的OPA过程具有最小的群速度色散D2，如表1所示，从而解释了为何LGN可以支持如此大的带宽。

此外，我们还以LiNbO3和KTA为对比，理论计算了LGN在1.054 μm泵浦下的非共线3.5 μm OPA情况。在光谱图中我们可以看到，LGN晶体的相位失配最小，因此可获得的增益带宽最大。综上所述，LGN晶体可在中红外波段的宽带OPA中获得重要应用：相较于其他常用晶体，它可在更宽光谱范围内具有较小的相位失配；并且其零色散波长位于中红外区域(～2 μm)，有利于获得更宽的增益带宽。

图8 1.064 μm泵浦的LGN-OPG输出光谱17Fig.8 Recorded spectra at the output of a LGN-OPG pumped by 1.064 μm17.

图9 (a)以1.054 μm泵浦的2.108 μm简并OPA的增益曲线(实线)和相位失配(虚线)。红色，绿色和蓝色曲线对应于LGN，LiNbO3和BBO晶体。(b)相同增益条件下的不同晶体的增益带宽比较21Fig.9 (a) Gain spectra (solid curves) and phase mismatches (dashed curves) for a 2.108 μm degenerate OPA pumped at 1.054 μm.Red, green, and blue curves correspond to LGN, LiNbO3 crystals.(b) Comparisons under the same gain for different crystals21.

表1 1.064 μm泵浦的2.108 μm OPA中不同晶体的计算参数Table 1 Calculation parameters for different crystals in the 2.108 μm OPA pumped at 1.064 μm.

与OPA相比，近红外激光泵浦OPCPA不会引起明显的非线性脉冲失真或造成损坏，更有希望用于产生高能粒子的红外激光器。在此，我们通过理论计算研究了基于LGN的宽带中红外OPCPA。本节考虑了两种1.054 μm泵浦的中红外OPCPA：一种是2.18 μm的I类简并OPA，另一种是4.44 μm的II类共线OPA。图9给出了I类简并OPCPA在2.108 μm处的理论模拟结果。由于LGN晶体的有效非线性系数deff较小，因此在实现峰值效率转换时所需的LGN长度接近于LiNbO3长度的两倍(图10)。就啁啾种子脉冲而言，不同的光谱分量分布在不同的时域位置。因此，如图10a，b所示，较大的增益带宽能够更有效的放大信号光，并会引起更强的泵浦耗散。在这里我们基于长15.55 mm的LGN和长8.11 mm的LiNbO3进行了理论计算，分别用点A和B来标记。按照理论计算结果，基于LGN晶体的OPCPA可以获得大约900 nm的超宽增益带宽(图10c)。而基于LiNbO3的OPCPA的增益带宽仅为550 nm。在OPCPA过程中，由于相位失配的不断累积会形成光学参量相位(OPP)，从而影响超短脉冲的获得，因此对其进行色散补偿显得尤为重要。在2.108 μm处，LGN晶体的OPCPA色散补偿为108 fs2，可以获得脉宽为13.6 fs (2个亚周期)的超短脉冲，接近其傅里叶变换极限(图10d)。对于基于LiNbO3的OPCPA，我们可以引入243 fs的色散来补偿光学参量相位，从而可以将脉宽压缩至21 fs (3个周期)，接近傅里叶变换极限。在这里，LGN和LiNbO3之间的所有比较都是在10 GW·cm-2的相同泵浦强度(0.1 ns脉冲)下进行的，与LGN的损伤阈值相当。实际上，LiNbO3晶体的损伤阈值较低，无法在这种泵浦强度的系统中应用。另外，目前常用的LiNbO3和KTA晶体的红外截止边在4 μm左右，而LGN晶体在6 μm仍可透过。因此LGN晶体有望填补4-5 μm波段OPCPA系统中可使用非线性光学晶体的空白，有望在国家重大工程中获得应用。

4.3 La3Ga5.5Ta0.5O14 (LGT)

2014年，E.Boursier等人对LGT晶体全透过光谱范围内的倍频(SHG)，和频(SFG)和差频(DFG)性能进行了全面研究22。结果表明，LGT晶体的透过范围为0.3-6.5 μm；在670 nm处的非线性光学系数d11为 (2.4 ± 0.4) pm·V-1；光损伤阈值为 4.34 GW·cm-2(@1064 nm)，优于KTP、LiNbO3及LGN晶体。

他们同时使用非线性光学球法对LGT晶体的相位匹配特性进行了研究，晶体球直径为4.70 mm(图11a插图)。该方法可以直接测量SHG、SFG和DFG的相位匹配曲线(图11)，并基于这些曲线拟合获得晶体的色散方程。与传统的棱镜法相比，该方法可基本覆盖全透过光谱范围，获得的结果更为准确。

图10 在1.054 μm泵浦的I型简并光参量啁啾脉冲放大的模拟结果21Fig.10 Simulation results for the Type-I degenerate OPCPA pumped at 1.054 μm21.

图11 (a) LGT的I型SHG调谐曲线; 插图为粘在测角头上的直径4.70 mm的LGT球(b) LGT的I型SFG调谐曲线；(c) LGT的II型DFG调谐曲线22 Fig.11 (a) Type I SHG tuning curve of LGT; The inert picture shows the 4.70-mm-diameter LGT sphere stuck on a goniometric head (b) Type I SFG tuning curve of LGT; (c) Type II DFG tuning curve of LGT22.

通过理论计算，Boursier等人发现LGT晶体可通过II类DFG获得直至6.5 μm的激光输出。随后在2017年，该课题组42使用LGT晶体实现了1.4至4.7 μm的差频激光输出。该调谐范围与周期极化的LiNbO3晶体相当，大于BBO和KTA晶体。同时，他们测量了LGT的非线性折射率n2为6.3 × 10-19m2·W-1，是BBO晶体的10倍、KTA晶体的3倍。因此，在后期激光实验中，要注意LGT中强的自聚焦效应可能导致的晶体损伤。总而言之，LGT是一种有应用潜力的中红外非线性光学晶体，特别是用于产生3-5 μm的可调谐红外激光，下一步仍然需要更多的实验研究和验证。

5 结论

在本文中，我们回顾了硅酸镓镧族晶体的发展历史，以及其在电光和非线性光学领域中的最新应用。以LGS，LGN和LGT晶体为代表，它们透过范围宽、非线性系数较大、激光损伤阈值高、物理化学性质稳定，是一类非常有前景的中红外非线性光学晶体。表2总结了这三种晶体详细的物理性质，以供读者查阅。

对于硅酸镓镧系列晶体，以实用的全固态中红外激光器为目标，目前还有几个重要的方向亟待突破：

(1)生长大尺寸、高光学质量晶体。近期，虽然报道了许多新的具有优异非线性性能的硅酸镓镧系列晶体，如Pb3TeMg3P2O14晶体的倍频效应是13.5倍KDP43，但均尚未获得可实用的大尺寸晶体16。因此，许多重要的物理性能，包括红外吸收边、激光损伤阈值和非线性光学系数等都需在获得体块单晶后重新确认。在无机晶体结构数据库(ISCD)中，硅酸镓镧族有50多种化合物，但是目前能生长出体块晶体的材料不超过10个。因此，研究人员应该更加关注该族晶体的生长，探索研究新的晶体生长工艺。

(2)完善材料的结构和性质之间的构效关系。到目前为止，微观结构和组分如何定量地影响红外截止边、折射率和激光损伤阈值还需进一步研究，而后两种性质可在高功率激光应用中起关键作用。因此，阐明各类阳离子多面体对线性和非线性光学性质的贡献，继而根据构效关系设计具有优异性能的材料，将是非常有挑战性的课题之一。2018年，通过结合理论计算和实验合成，保持A位La原子的同时B位引入重的Sn原子，发现了La3SnGa5O14这一新成员，倍频效应是LGN的两倍，损伤阈值高达846 MW·cm-2，红外截止边被拓展至11 μm，几乎覆盖了3-5和8-12 μm两个大气窗口，是一种很有前景的新型中红外非线性光学晶体44。鉴于硅酸镓镧族晶体具有高的柔度因子和丰富的结构组成，因此使用高通量的理论计算可对其进行高效的研究。