χ-Fe5C2：结构，合成与催化性质调控

赵华博，马丁

1北京低碳清洁能源研究院，北京 102211

2北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

1 引言

对铁的碳化物的研究始于冶金科学，人们发现对钢铁进行热处理会形成不同结构的碳化铁，理解影响其生成和稳定的物理和化学因素对先进钢材的研发有重要意义1。化学家对碳化铁的兴趣更多来自于催化研究：在费托合成反应，即将CO和H2加氢生成烃类的过程中，铁基催化剂会从氧化铁或金属铁转变为碳化铁，人们推测某种碳化铁是铁基催化剂的活性相2。目前已发现或理论上存在的铁碳二元化合物有十数种3，其中χ-Fe5C2，又被称为Hägg碳化物，是与费托合成反应关系最为密切的物相，被认为是在合成气(CO与H2)气氛中，250-300 °C条件下高活性的铁基催化剂的主要成分4-7。随着能源问题加剧和石油危机出现，费托合成反应和催化剂研究受到巨大关注，人们对χ-Fe5C2的结构、性质、制备方法的认识也丰富起来。目前对χ-Fe5C2的研究主要集中在几个方面：更准确的结构解析8,9，探索制备方法10，使用理论和实验方法深入研究χ-Fe5C2表面的费托合成机理11-14，催化性能的调控15,16，以及在磁共振成像17、光热治疗18、电化学19等领域的应用。在对χ-Fe5C2的诸多研究工作中，结构表征和合成方法的探索是其他研究的基础。研究者对χ-Fe5C2的晶体结构仍然有一定争议9，确认物相是研究的第一步，利用X射线晶体衍射(XRD)、穆斯堡尔谱(MES)、X射线精细吸收谱(XAFS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等方法进行物相指认可能发生错误和混淆。理论计算是当前研究χ-Fe5C2表面反应机理的主要手段，构建准确的结构模型是理论研究的基础。在合成方面，高纯度，单一物相的χ-Fe5C2制备始终是巨大挑战，得到的样品常常与其他晶相的碳化铁(ε-Fe2.2C，θ-Fe3C，Fe7C3)、氧化铁共存，表面一般被碳或氧化物层所覆盖，不利于表面性质和反应机理的研究。同时，尺寸和形貌的控制也是χ-Fe5C2合成的另一重要目标。

对于碳化铁在费托合成反应中的作用，de Smit等已经在综述中进行了全面的论述2，Wang等对χ-Fe5C2的基本性质、CO解离机理和助剂效应等做出了总结20。在这里，我们希望从另一个角度介绍相关研究进展：首先回顾χ-Fe5C2的结构解析方面的历史和最新结果，之后我们介绍制备χ-Fe5C2的方法，并对碳化铁物相形成机理进行探讨，最后，我们讨论调控χ-Fe5C2催化性能的最新进展，并寻找更好认识和利用这一独特材料的可行方向。

2 χ-Fe5C2的结构表征

1934年，Hägg首先发表了χ-碳化铁的合成论文，提出化学组成为Fe2C，之后有研究者根据衍射数据，推断这种碳化铁属于正交晶系，化学组成为Fe20C91。Wilson等认为这种碳化铁可以看作Fe3C扭曲得到的21。1962年，Senateur等人首先提出χ-Fe5C2的晶体结构应该为对称性更低的单斜晶系，空间群为C2/c，Jack等22指出，Hägg碳化铁和Mn5C2、Cr5C2结构相近并且能够形成一系列固溶体。这种单斜晶系的χ-Fe5C2结构模型自此为人们所接受，晶胞参数为a= 1.1562 nm，b= 0.45727 nm，c=0.50595 nm，β= 97.74°。如图1所示，C原子位于6个Fe原子组成的三棱柱结构单元中，三棱柱单元通过共享边和角的方式堆积成χ-Fe5C2的晶体。

图1 (A) Fe5C2晶体结构模型和(B)三棱柱单元堆积成Fe5C2示意图1Fig.1 (A) Structure of χ-Fe5C2，(B) scheme for how trigonal prism unit stack into χ-Fe5C2, remake according to literature1.

研究者希望通过合成更理想的样品，结合Rietveld精修、配对分布函数拟合等手段来测定更精确的χ-Fe5C2。Retief认为编号为20-0508的实验衍射谱和36-1248的计算衍射谱有一定出入，前者的晶面间距和衍射强度与晶胞参数并不完全吻合，而后者的510方向和021方向的衍射强度分别为100和60，与实验测定得到的样品有明显区别。在320 °C，20 MPa的合成气气氛下处理Fe3O4合成了χ-Fe5C2含量约96%的样品，通过Rietveld精修得到了JCPDS编号为51-0997的衍射卡片，与实验数据和计算结果均能得到较好的对应，作者认为含有少量的Fe3O4是衍射谱线展宽的主要原因23。

根据单斜晶系结构模型，位于三棱柱位置的C原子与周围Fe原子的最小间距应为1.97 Å (1 Å =0.1 nm)，而结构精修后的模型中，C-Fe的间距分布更宽，最小距离仅为1.69 Å，对C2/c空间群结构模型提出了挑战。面对这一问题，研究者提出了两种不同的解释。du Plessis等人利用Rietveld精修结合选区电子衍射方法重新确定χ-Fe5C2的晶体结构，对称性从单斜C2/c降低到了三斜P1，三个C原子位于Fe原子组成的三棱柱内，一个C原子位于Fe原子形成的八面体空位内，后者的Fe-C间距降低到了1.69 Å，α和γ分别为89.884°和89.964°，这种结构模型与实验数据更加符合。作者还利用了密度泛函理论计算比较了C2/c和P1两种结构的能量差异，单斜晶相的χ-Fe5C2也是稳定的8。作者又使用更高分辨率的同步辐射光源进行了衍射图谱的测定并拟合了配对分布函数，结果同样为三斜的P结构，α和γ分别为89.990°和90.195°24。作者特别指出，样品中同时存在1%-2% (w)的Fe，在常规实验室仪器上无法被检测到。而Leineweber等的DFT计算结果则显示，C2/c和P初始结构经过优化计算后的稳定结构均为单斜晶相，而三斜结构不稳定，结合衍射实验数据，作者认为各向异性的微应力，如晶界错配造成的剪切力是导致衍射结果出现P空间群特征的关键因素，理想结构仍应为单斜晶体9。

除了基于晶体结构的XRD和电子衍射方法外，穆斯堡尔谱(Mössbauer spectrum)对铁的晶体结构和化学环境十分敏感，是表征铁基材料的重要方法，可以提供氧化态、物相、粒径等多种信息25。穆斯堡尔谱能够定量分析多种铁碳化物、氧化物共存的样品和无定形样品，是用来研究反应“真实”铁基催化剂最有力工具。χ-Fe5C2的穆斯保尔谱特征为三组重叠的六线峰，对应晶体结构中三类不同的铁原子。Niemantsverdriet、Deglass等利用原位穆斯保尔谱方法对铁基催化剂在还原，碳化，费托合成反应等不同条件进行了全面的研究，获取了对铁基费托合成催化剂物相变化规律的关键认识26-28。Wen等结合通过DFT计算对穆斯保尔谱图进行预测，尝试厘清ε-Fe2C和ε’-Fe2.2C的结构指认问题，这一研究方法对精确解析χ-Fe5C2的结构也有借鉴意义29。X射线近边吸收谱(XANES)和扩展边精细结构谱(EXFAS)也是一种表征碳化铁的重要工具，不同结构的碳化铁的XANES谱有明显的特征，是鉴定碳化铁物相的有力方法30,31。

χ-Fe5C2的形貌和表面结构对催化性质十分重要，但是目前控制合成具有特殊形貌的晶体非常困难，真实催化剂在透射电镜下呈现的形貌一般为球状，暴露出(510)或者(021)面。理论计算是目前研究χ-Fe5C2形貌的最佳方法。Palm等使用DFT计算研究了真空中化学计量比的对称表面(slab模型中上下表面相同，且Slab中Fe : C = 5 : 2)的表面能，再根据使表面能最低的原则构建了Wulff结构，(510)和(021)面所占比例最大，与在高分辨透射电镜下观察到的暴露晶面以(510)和(021)为主一致32。Zhao研究了不同碳化学势条件下的χ-Fe5C2形貌，考察了一系列具有不同表面碳含量的非化学计量比表面的表面能。随着碳化学势升高，更多的富碳表面暴露出来，和真空中的情况有了明显的不同。这一计算结果为建立反应条件下的表面结构模型提供了重要参考33。在此基础上，Zhao等还研究了K2O助剂对于χ-Fe5C2形貌的变化，K2O的吸附可以在一定程度上降低表面能34。

3 χ-Fe5C2的制备与生成机理

制备高纯度的χ-Fe5C2材料是解析结构、研究催化相关问题的前提，认识χ-Fe5C2的生成机理对于控制合成过程，优化催化剂活化条件有着积极意义。χ-Fe5C2一般是通过对铁和氧化铁进行碳化来合成的，表135-54汇总了部分制备χ-Fe5C2的过程。根据碳源和处理方式不同，χ-Fe5C2的制备方法可以分成固相、气-固相、气-液-固相碳化。下面分别介绍几类制备路线和对碳化机理的研究。

3.1 固相碳化

铁前体与碳源组成复合物一起在真空或惰性气氛中进行加热，在不引入气相碳源的条件下可直接制备χ-Fe5C2。如亚铁氰化锌35，C3N4负载的二茂铁36进行焙烧后均可形成含χ-Fe5C2与C的复合材料，碳的包覆限制了粒子的生长，具有较大得比表面积和丰富的孔道。一般需要在600 °C以上才能使Fe被碳化，温度超出了一般认为的χ-Fe5C2的热力学稳定区间，χ-Fe5C2更倾向于分解为Fe和C，因此会混合其他物相。较低温度下进行固相碳化会得到氧化铁-碳的复合材料，需要再进行气固相碳化才能生成碳化铁。

表1 χ-Fe5C2合成方法Table 1 Synthesis methods of χ-Fe5C2.

将金属粉末和碳粉进行球磨是低温制备态过渡金属碳化物的一种方法55，可以得到稳态、亚稳态、固溶体等不同的碳化物。Lodya等发现研磨时间和研磨球-物料比(球-粉比)会影响产物的组成，当球-粉末比达到20 : 1时，产物中的χ-Fe5C2含量达到最大值54%37。

无定形的Fe-C合金进行加热晶化也可以形成各种晶相的碳化铁。Gross等人发现的无定形Fe1-xCx合金加热晶化后的结构随着x值连续变化38。作者制备了不同Fe/C比的无定形Fe1-xCx薄膜，进行加热晶化并使用透射电镜原位研究结构变化。作者观察到晶化过程中有两种特殊单元，类似于组成Fe7C3的三棱柱链和类似于组成Fe3C和χ-Fe5C2的三棱柱片。在结晶过程中首先形成三棱柱链，如果样品含碳量高，最终晶化产物由三棱柱链组成，当碳含量适中时，三棱柱链将作为三棱柱片的成核位点，得到富含三棱柱片的碳化物。当无定形前体的组成为Fe0.72C0.28时，近似χ-Fe5C2的三棱柱片含量最高，结构接近χ-Fe5C2。无定形Fe-C化合物的晶化可能是气-固相碳化的中间步骤39。

3.2 气固相碳化

气固相碳化过程是在250-400 °C的温度范围，在CO或者合成气的气氛中进行样品处理，可以看成是对固定床反应器中的费托合成反应的模拟，是最常见的χ-Fe5C2制备方法。在气固相碳化过程中，铁前体(金属铁6,40、氧化铁41,47、草酸铁42、硝酸铁43)、载体(碳材料、金属氧化物)、碳化气氛、温度等可以对碳化铁的粒径分布、形貌、物相组成等进行调控，可以获得纳米尺度的负载型样品和微米级的块体材料。

Weckhuysen等结合理论和实验上讨论了影响碳化铁形成和稳定性的热力学和动力学因素，将碳的化学势(μc)和碳化铁物相的稳定性进行关联56。DFT计算结果表明在三棱柱(TP)型碳化铁中，低碳化学势(高温低CO分压)下的稳定性Fe7C3＜χ-Fe5C2＜θ-Fe3C，中等化学势下χ-Fe5C2最为稳定，而更高的μc下有利于Fe7C3生成，理论计算的结果得到了原位XRD和XAFS表征的验证，费托合成反应条件下的催化剂中，以χ-Fe5C2相为主，提高温度降低μc后，可观测到向θ-Fe3C的转变，提高温度同时提高μC则可以得到Fe7C3物相。不过在研究中也存在反例，如Malina等以β-Fe2O3作为前体，使用CO作为单一碳源，700 °C下碳化产物中χ-Fe5C2相的含量高达95%，而Fe3C仅为5%47，这一反常结果得到XRD和穆斯堡尔谱的支持，高温条件下获得较高纯度χ-Fe5C2的原因有待进一步分析。

研究者使用XRD、XAFS和穆斯保尔谱对碳化过程进行原位研究以了解物相转变的机制30。尽管不同研究中的样品(组成、粒径分布)与实验条件存在较大区别，实验结果中仍然存在着普适性的规律：当达到χ-Fe5C2的生成条件后，铁/氧化铁信号下降，碳化铁物相出现并增多，最终达到平衡。原位谱学主要体现了样品体相结构变化的平均结果，空间分辨能力较差，很有可能忽略中间物相。Liu等使用环境透射电镜观察了单个铁纳米粒子在接近费托合成反应条件下的碳化过程，揭示了更多细节57。在CO/H2比例为1 : 4，压力660 Pa，温度280 °C的条件下，Fe纳米粒子表面先生成1 nm左右FeCx小晶核，小晶核快速生长聚集成晶粒，直至长成带状化合物。在这一阶段，FeCx的结晶度低，通过EELS确定为Fe-C复合物。之后带状FeCx不再继续长大，结晶度逐渐提高，通过SAED和对成像的傅里叶变换可以确定具有χ-Fe5C2的晶体结构。此时的样品已经由Fe纳米粒子转变为了Fe-χ-Fe5C2的复合结构，整个粒子的形貌变化不大。作者提高处理温度至300 °C后，发现碳化速率明显升高，首先生成的χ-Fe5C2晶粒更小。考虑到合成气的压力远小于真正的费托合成过程，作者认为实际的Fe碳化过程速度更快。如果继续延长在合成气中的处理时间，纳米晶的碳化程度没有增加，会有一部分被原位生成的H2O氧化，生成的Fe3O4偏析出来，在χ-Fe5C2纳米粒子顶部形成10 nm的小粒子，同时χ-Fe5C2的表面也生成积碳。虽然碳化条件与实际反应条件之间仍然存在鸿沟，Liu等的工作在探索χ-Fe5C2形成的微观机制上做出了重要的尝试，也表明Fe在碳化过程中的结构重构非常复杂，热力学和动力学因素均有重要影响。结合Gross等人对无定形Fe-C复合物的结晶研究，可以看出无定形FeCx的形成是获得χ-Fe5C2的中间步骤。

3.3 液相碳化

传统的气固相合成方法适合制备块体材料和载体负载的χ-Fe5C2，无法得到无载体的χ-Fe5C2纳米粒子。由于在碳化条件下粒子的聚集和Ostwald熟化导致颗粒长大难以避免，控制粒子的尺寸和形貌较为困难。液相法制备χ-Fe5C2材料在最近几年来取得了突破，合成纳米尺度非负载的χ-Fe5C2纳米颗粒已经实现。

工业上在浆态床中使用的铁基催化剂可以通过液相碳化进行活化。催化剂前体(一般为氧化铁或者四氧化三铁)分散在液体石蜡中，通入CO/H2的混合气，250 °C左右即可将其转化为以χ-Fe5C2为主的具有活性的催化剂，碳化过程仍然为还原性气体与Fe前体进行反应50。同时，在纳米粒子的可控合成的成果基础上，研究者发展了多种合成铁和氧化铁的方法，如果将这些制备方法和碳化过程结合起来，则有可能获得形貌和粒径可调的χ-Fe5C2纳米粒子。Chaudret等利用低温液相碳化的方法成功制备了粒径分布很窄的碳化铁纳米粒子53：首先以均三甲苯作为溶剂，十六胺和十六胺基盐酸盐作为保护剂，{Fe[N(siMe3)2]2}2作为Fe的前驱体，合成了Fe纳米粒子，之后在150 °C下，在氢气气氛下注入Fe(CO)5，得到碳化铁产物，XRD和TEM显示物相主要为Fe2.2C，穆斯保尔谱给出组成为43%的Fe2.2C和43%χ-Fe5C2，以及少量的顺磁性物质。当气氛换为氩气，产物为内核为铁，外壳为Fe2.2C和χ-Fe5C2的复合纳米粒子。这些碳化铁纳米粒子尺寸为13 nm左右，分布十分均匀。制备Fe纳米粒子所使用的保护剂对碳化铁的生成有重要的影响，如果使用油胺/油酸作为保护剂，与铁纳米粒子之间的相互作用过强，无法得到碳化铁。产物虽然不是单一物相的碳化铁，但是首次合成近单分散的碳化铁纳米粒子。

Yang等在液相中合成纯相的χ-Fe5C2纳米粒子的工作是相关领域的另一个重大突破10：以十八胺为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为保护剂，在惰性气体的保护下，180 °C注入Fe(CO)5后将体系温度升高至350 °C，得到了粒径10-15 nm左右的纳米粒子，XRD谱图和χ-Fe5C2相完全一致，不含其他物相，HRTEM观察到表面晶格间距对应χ-Fe5C2的(510)和(021)晶面，表明成功在液相中制备了纯相的χ-Fe5C2纳米粒子。Yao等在此基础上设计了XRD、XAFS、FTIR和质谱检测联用的准原位实验来研究液相χ-Fe5C2合成过程58。红外光谱给出了Fe(CO)5分解阶段的情况：180 °C，Fe(CO)5的C＝O振动峰快速减弱，并且出现了Fe和溶剂胺基之间的配位信号和CO在金属Fe表面吸附信号，暗示可能生成了铁原子簇。原位XRD和XAFS谱图显示180 °C注入Fe(CO)5后，首先观察到的物相是FeO而不是α-Fe。FeO的相应信号随温度升高逐渐增强，根据配位数、TEM和XRD数据，推断Fe以20 nm粒径的FeO粒子形式存在。进一步升高温度到270 °C以上，FeO的特征信号减弱消失，在300 °C左右出现以Fe-Fe配位为主的状态，此时Fe-Fe配位数为4.6，而XRD中不能检测到金属Fe信号，样品很可能重构形成Fe的原子簇，继续升温，则XRD、XAFS上的χ-Fe5C2的特征出现并增强，表明χ-Fe5C2相最终完全形成。作者对制备过程中的液相溶剂和气相组成分别使用离线GC-MS和在线MS进行分析，氢气、水的信号在260 °C迅速增强，而溶剂中出现了C18H37NH2脱氢的产物C17H35CN，正对应着FeO的XRD和XAFS信号下降减弱的阶段，乙烯等低碳烃类在温度到达300 °C以后出现，和χ-Fe5C2信号出现同步。综合以上实验结果，作者给出了χ-Fe5C2液相合成的较为详细的机理，如图2所示：首先Fe(CO)5分解生成金属铁核，被系统中存在的微量氧氧化，并聚集生成FeO纳米粒子，随后溶剂十八胺脱氢为十八腈，FeO被氢气还原至金属铁，并分解为无法被XRD检测到的Fe原子簇，并催化溶剂进一步分解产生低碳烯烃，被生成的C2-C3烃类碳化，重新生长为χ-Fe5C2纳米晶。从这一研究工作中可以看出，溶剂和Fe的相互作用对于生成χ-Fe5C2具有重要影响，在碳化过程中，粒子会发生剧烈的重构。

使用原位光谱、吸收谱和衍射方法虽然可以检测铁在碳化过程中的物相变化，但是受到时间和空间分辨率的限制，只能提供较大时间跨度内的体相结构信息。原位透射电镜研究能够突破时空分辨率造成的局限，但是和真实碳化条件之间存在鸿沟。近年来Hans等人致力于使用原子分辨的表面表征手段解析Fe碳化的过程，利用STEM、XPS技术研究不同基底如Au、Si上的Fe薄膜的结构变化，但是碳化产物的晶体结构不能确认59,60。对χ-Fe5C2生成机理仍待更先进的原位实验和理论计算方法进行研究。

4 χ-Fe5C2催化性质调控

目前，χ-Fe5C2作为费托合成催化剂的主要活性相已经被广泛接受，如前文所述，提高催化剂中χ-Fe5C2物相比例是改进催化性能的途径之一。除此之外，通过助剂可以对χ-Fe5C2进行调控修饰，不仅能够提高费托合成反应活性，同时可以改变反应选择性，在高选择性制备烯烃，芳烃和含氧化合物等方面取得突破，成功地极大地拓展了这一催化材料的应用范围，一些有代表性的研究成果在图3中进行了总结。

图2 液相χ-Fe5C2合成机理示意图58Fig.2 Formation mechanism of χ-Fe5C2 in liquid phase58.

一般来说，铁基催化剂的活性低于钴基催化剂，后者更适合低温费托合成反应。Yang等在液相合成χ-Fe5C2纳米粒子的基础上制备了钴纳米粒子修饰的χ-Fe5C2催化剂，修饰后的催化剂在220 °C的CO加氢活性是未修饰催化剂的4倍，和浸渍法制备的7% (w)金属钴催化剂相当，而在前者的Co含量仅位0.6%。作者通过CO脉冲实验证实，在χ-Fe5C2上CO解离需要较高温度，而Co的引入促进了CO在低温的解离。在复合催化剂上，Co作为CO活化中心解离CO，解离后C(H)物种迁移到χ-Fe5C2上继续进行加氢和C―C偶联反应，Co-Fe中心的协同作用提高了金属利用率，显著降低了催化剂的成本，也提供开发双功能催化剂的新思路15。

图3 调控χ-Fe5C2催化性质示意图Fig.3 Methods of tuning catalytic properties of χ-Fe5C2.

低碳烯烃是最重要的化工原料，利用费托合成催化剂高选择性制备低碳烯烃需要同时抑制碳链增长和烯烃加氢的二次反应，改进费托催化剂合成低碳烯烃一直是催化领域研究的热点和难点。铁基催化剂本身具有烯烃选择性高的优势，对其进行改性以提高低碳烯烃选择性是一种可行路线。对χ-Fe5C2进行修饰调控已经取得了令人瞩目的成就。de Jong等发现引入Na2S作为助剂，可以在铁基催化剂上获得高达60%的C2-C4烯烃选择性(以CH产物计算)61。通过瞬态动力学实验和DFT计算，研究者提出Na2S的加入能够改变H在χ-Fe5C2表面的吸附态，在无助剂表面，H和解离后的C原子结合更强，容易进一步加氢形成甲烷，而Na2S的助剂效应使H更容易和Fe原子结合，从而降低加氢活性。催化剂的尺寸效应显示，Na2S对较大粒径催化剂的选择性影响明显，而小粒径催化剂的选择性不受助剂调控，甲烷选择性更高。由此可以推测催化剂表面的平台位点应该是生成低碳烯烃的活性位点，而低配位数的边角上容易产生甲烷11。

Zhai等使用共沉淀法制备了Na和Zn作为助剂的催化剂，通过控制活化条件使催化剂的主要物相转化为了χ-Fe5C2。与Na2S作为助剂不同，此时CO加氢产物以长链的α烯烃为主，Na作为助剂显著抑制了χ-Fe5C2表面烯烃二次吸附反应，烯烷比没有随着碳链增长而显著下降62。在此基础上，Zhao等将这种催化剂和H-ZSM-5分子筛复合，利用分子筛的酸性将α-烯烃进行芳构化，实现了合成气制备芳香化合物，进一步拓展了χ-Fe5C2在合成气转化中的应用63。

Gao等将χ-Fe5C2纳米粒子应用于光热条件下的CO加氢，实现了低碳烯烃的选择性合成16。χ-Fe5C2在300-2500 nm具有良好吸光性能，可以高效地实现光热转换，将催化剂床层温度升高到490 °C，在此条件下，CO转化率可以达到接近50%，其中C2-C4烯烃占碳氢产物55.5%，烯烷比高达10.9。特别需要指出，传统方式得铁催化气固相合成气制烯烃产物中CO2含量一般在40%以上，而χ-Fe5C2催化CO光热加氢过程的CO2选择性被压制在20%以下。作者发现光照条件下的χ-Fe5C2表面发生了一定程度的氧化，作者通过DFT计算说明了在O修饰χ-Fe5C2表面，光照调控的CO加氢反应选择性的可能机理：O吸附的χ-Fe5C2(111)表面上C2H5和C2H6的激发态能量相比于基态有明显升高，而在无O吸附的表面上基本不变，光照抑制了烯烃加氢生成烷烃。Gao等的工作在传统的FT过程之外开辟了新的路径，利用光驱动CO加氢可以成为调控产物分布的新方法。

Lu等制备了CuO-Fe3O4复合材料，经合成气处理后得到Cu0-χ-Fe5C2催化剂，在CO转化率较高(＞50%)时,合成气转化反应中的总醇选择性可以达到30%以上，C2+醇选择性最高可达26%，而不含Cu的χ-Fe5C2催化剂上C2+醇选择性仅为1.3%，Cu-χ-Fe5C2双金属催化剂C2+醇的收率大幅提高，甚至高于Rh基催化剂(Rh基催化剂上的转化率较低，或者产物中含有酸和醛等其含氧化合物)。通过DFT计算，作者提出Cu与χ-Fe5C2的界面产生了类似台阶位的结构，提供了CO的吸附位点，使吸附在界面处的CO插入CHx形成C2醇中间物的反应能垒更低；同时Cu-Fe5C2表面的d带中心相比χ-Fe5C2更接近费米能级，可以容纳更多CO和CHx成键产生的反键轨道电子，促进CO插入反应64。

5 小结

未来χ-Fe5C2仍然将是催化和能源领域的重要材料，合成技术也将进一步得到发展并且对相关研究产生推动作用。纯相、形貌可控、粒径可控、表面清洁的χ-Fe5C2纳米和块体材料是研究者追求的目标。高质量的样品更利于结构和性质的研究，结合先进的表征技术，可以为混合物相材料的定性和定量分析提供更为清晰的参考，使了解真实费托合成反应条件下的催化剂表面结构成为可能，并以此为理论计算模拟提供更可靠的基础。材料合成的进步同时帮助我们更好的认识催化反应过程，并且提供更丰富的调控催化剂结构和性质的手段，从而实现更高效的反应过程。

此外，在众多的铁的碳化物中，除了Fe5C2因特殊的催化性质而受到较为深入的研究，其他晶相也逐渐被研究者所重视65,66，合成方法、结构性质以及潜在应用也会进一步得到发掘。